Tekst źródłowy strony Chemia ogolna pracownia/Związki kompleksowe

==Wstęp==
===Struktura związków kompleksowych===
'''Związki kompleksowe''' (koordynacyjne, zespolone), to związki składające się z atomu lub jonu centralnego '''M''' otoczonego ligandami '''L'''

<math>\left[\mathrm M\left(\mathrm L\right)_n\right]^z</math>

gdzie '''M''' jest atomem lub jonem centralnym, '''L''' &mdash; ligandem, ''n'' &mdash; liczbą ligandów (liczbą koordynacyjną), z &mdash; ładunkiem kompleksu (sumą ładunków atomu lub jonu centralnego oraz ligandów).

Związki kompleksowe tworzą najczęściej metale przejściowe należące do grup 3 – 12 układu okresowego. Ich atomy lub jony mają w swojej powłoce walencyjnej wolne orbitale '''d''', co umożliwia tworzenie wiązań koordynacyjnych z ligandami (donorami par elektronowych).
Związki kompleksowe są zatem tworzone przez [[CHEM:Właściwości_roztworów_buforowych#Teoria_Lewisa|kwas Lewisa]] (atom lub jon metalu) oraz [[CHEM:Właściwości_roztworów_buforowych#Teoria_Lewisa|zasady Lewisa]] (ligandy).

Ligandy połączone bezpośrednio z atomem centralnym tworzą sferę koordynacyjną. Liczba ligandów związanych z atomem centralnym nosi nazwę '''liczby koordynacyjnej''' kompleksu (''LK''). Liczba koordynacyjna wynosi najczęściej 4 lub 6, rzadko tworzą się kompleksy o liczbie koordynacyjnej 2, 3, 5, 7, 8. Struktura przestrzenna związków kompleksowych zależy od liczby koordynacyjnej.

<math>LK=2</math> jest typowa dla kompleksów jonów jednowartościowych Cu<sup>+</sup>, Ag<sup>+</sup>, Au<sup>+</sup>, a także Hg<sup>2+</sup>. Kompleksy te mają strukturę liniową. Kompleksy o <math>LK=3</math> mają kształt trójkąta równobocznego  [HgJ<sub>3</sub>]¯ lub piramidy trygonalnej [SnCl<sub>3</sub>]¯. <math>LK=4</math> jest często spotykana w przypadku metali przejściowych zawierających dużą liczbę elektronów '''d'''. Kompleksy te mają strukturę tetraedryczną ([BF<sub>4</sub>]¯, [AlCl<sub>4</sub>]¯, [CrO<sub>4</sub>]¯) lub płaską kwadratową ([Ni(CN)<sub>4</sub>]¯, [Pt(H<sub>2</sub>O)<sub>4</sub>]<sup>2+</sup>). Kompleksy o <math>LK=5</math> mają kształt piramidy lub bipiramidy trygonalnej. Najbardziej typowe dla metali przejściowych kompleksy o <math>LK=6</math> mają kształt regularnego ośmiościanu (kompleksy oktaedryczne). Liczby koordynacyjne 7, 8 są spotykane w przypadku dużych rozmiarów atomu centralnego (molibden, wanad).

Woda jako zasada Lewisa tworzy kompleksy z jonami wielu metali bloku '''d'''. Wprowadzenie innej [[CHEM:Właściwości_roztworów_buforowych#Teoria_Lewisa|zasady Lewisa]] do wodnego roztworu jonów metali przejściowych powoduje wymianę ligandów w sferze koordynacyjnej kompleksu. Wymiana ligandów może być całkowita lub częściowa.
 
Wprowadzenie jonów CN¯ do wodnego roztworu zawierającego jony [Fe(H<sub>2</sub>O)<sub>6</sub>]<sup>2+</sup> powoduje całkowite wyparcie cząsteczek wody ze sfery koordynacyjnej akwakompleksu żelaza(II)
 [Fe(H<sub>2</sub>O)<sub>6</sub>]<sup>2+</sup> + 6 CN¯ → [Fe(CN)<sub>6</sub>]<sup>4-</sup> + 6 H<sub>2</sub>O
W przypadku dodania jonów Cl¯ do roztworu soli żelaza(II) reakcja substytucji (podstawienia) jest niecałkowita
 [Fe(H<sub>2</sub>O)<sub>6</sub>]<sup>2+</sup> + Cl¯ → [FeCl(H<sub>2</sub>O)<sub>5</sub>]<sup>+</sup> + H<sub>2</sub>O
====Nomenklatura związków kompleksowych====
*W nazwie kompleksu wymienia się najpierw nazwy ligandów, a następnie nazwę atomu (jonu centralnego).
*Ligandy wymienia się w kolejności: ujemne, obojętne, dodatnie.
*Ligandy ujemne wymienia się w nazwie kompleksu w kolejności alfabetycznej.
*Ligandy obojętne wymienia się w kolejności H<sub>2</sub>O, NH<sub>3</sub>, a potem alfabetycznie.
*Liczbę ligandów określa się przedrostkami: di-, tris-, tetra-, penta-, heksa-.
*Stopień utlenienia atomu centralnego oznacza się cyfrą rzymską, w nawiasie bezpośrednio po jego nazwie.
*Jony kompleksowe ujemne mają końcówkę -an.
=====Przykłady:=====
*[Cr(H<sub>2</sub>O)<sub>6</sub>]Cl<sub>3</sub> &mdash; chlorek heksaakwachromu (III)
*[Co(NH<sub>3</sub>)<sub>5</sub>Cl]<sup>2+</sup> &mdash; jon chloropentaaminakobaltu (III)
*[Ag(S<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]<sup>3-</sup> &mdash; jon bis(tiosiarczano)srebrzanowy (I)
*[Cu(CN)<sub>4</sub>]<sup>3-</sup> &mdash; jon tetracyjanomiedzianowy (I)
*[Zn(OH)<sub>4</sub>]<sup>2-</sup> &mdash; jon tetrahydroksocynkanowy (II)
*Fe(CO)<sub>5</sub> &mdash; pentakarbonylożelazo (0)
*[Cr(en)<sub>3</sub>]Cl<sub>3</sub> &mdash; chlorek tris(etylenodiamina) chromu (III)

===Izomeria związków kompleksowych===
<ul>
<li>Związki kompleksowe tworzą '''izomery strukturalne''' oraz '''stereoizomery'''. Izomery strukturalne różnią się rozmieszczeniem atomów w różnych częściach kompleksu. Stereoizomery różnią się rozmieszczeniem ligandów wokół atomu centralnego. Izomery strukturalne podzielono na 4 typy: jonowe, hydratacyjne, wiązaniowe i koordynacyjne. Stereoizomery obejmują izomery geometryczne i optyczne.
<li>'''Izomery jonowe''' mają wzory typu [MX]Y i [MY]X. Ligandy znajdujące się w sferze koordynacyjnej jednego kompleksu, w drugim kompleksie występują poza sferą koordynacyjną. Przykładem izomerii jonowej są związki [CoBr(NH<sub>3</sub>)<sub>5</sub>]SO<sub>4</sub> i [CoSO<sub>4</sub>(NH<sub>3</sub>)<sub>5</sub>]Br. Jon Br¯ jest ligandem kobaltu w pierwszym związku, a w drugim związku anionem. Roztwór wodny pierwszego kompleksu ma barwę fioletową, a drugiego czerwoną. Odmienne są również właściwości chemiczne obu izomerów. Po dodaniu jonów Ag<sup>+</sup> do roztworu zawierającego [CoSO<sub>4</sub>(NH<sub>3</sub>)<sub>5</sub>]Br wytrąca się biały osad AgBr, zgodnie z reakcją:
<br/>
 [CoSO<sub>4</sub>(NH<sub>3</sub>)<sub>5</sub>]Br + Ag<sup>+</sup> → AgBr↓ + [CoSO<sub>4</sub>(NH<sub>3</sub>)<sub>5</sub>]<sup>+</sup>
<li>Po dodaniu jonów Ag<sup>+</sup> do roztworu [CoBr(NH<sub>3</sub>)<sub>5</sub>]SO<sub>4</sub> osad nie strąca się, ponieważ jon Br¯ związany jest w sferze koordynacyjnej jonu centralnego. Jon SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>  znajduje się poza sferą koordynacyjną i można go strącić przy pomocy jonów Ba<sup>2+</sup>
<br/>
 [CoBr(NH<sub>3</sub>)<sub>5</sub>]SO<sub>4</sub> + Ba<sup>2+</sup> → BaSO<sub>4</sub>↓ + [CoBr(NH<sub>3</sub>)<sub>5</sub>]<sup>2+</sup>

<li>'''Izomery hydratacyjne''' mają wzory typu [MX]·H<sub>2</sub>O i [M(H<sub>2</sub>O)]X. W pierwszym związku X jest ligandem, a H<sub>2</sub>O woda hydratacyjną. W drugim związku cząsteczka wody jest ligandem, a X znajduje się poza sferą koordynacyjną. Przykładem może być heksahydrat chlorku chromu(III), CrCl<sub>3</sub>·6H<sub>2</sub>O, który może występować w postaci 3 izomerów: [Cr(H<sub>2</sub>O)<sub>6</sub>]Cl<sub>3</sub> o barwie fioletowej, [CrCl(H<sub>2</sub>O)<sub>5</sub>]Cl<sub>2</sub>·H<sub>2</sub>O o barwie niebieskozielonej, [CrCl<sub>2</sub>(H<sub>2</sub>O)<sub>4</sub>]Cl·2H<sub>2</sub>O o barwie zielonej. Dodanie jonów Ag<sup>+</sup> do roztworu każdego z wymienionych związków powoduje strącenie różnych ilości osadu AgCl, ponieważ tylko jony chlorkowe znajdujące się poza sferą koordynacyjną reagują z jonami srebra.

<li>'''Izomery wiązaniowe''' maja wzory typu [M…(X – Y)] i [M…(Y – X)]. Izomery te różnią się rodzajem atomu, za pomocą którego dany ligand wiąże się z jonem metalu. Izomerię wiązaniową wykazują następujące ligandy: SCN¯ (NSC¯), NO<sub>2</sub>¯ (ONO¯), CN¯ (NC¯). Przykładem izomerii wiązaniowej są kompleksy kobaltu: [CoCl(NO<sub>2</sub>)(NH<sub>3</sub>)<sub>4</sub>]<sup>+</sup> o barwie żółtej oraz [CoCl(ONO)(NH<sub>3</sub>)<sub>4</sub>]<sup>+</sup> o barwie czerwonej.

<li>'''Izomery koordynacyjne''' mają wzory typu [MX][M’Y] i [MY][M’X], gdzie M i M’ oznaczają różne metale. Izomeria koordynacyjna występuje w przypadku wymiany jednego lub większej liczby ligandów między sferami dwóch jonów kompleksowych tworzących związek koordynacyjny. Jako przykład można wymienić kompleksy [Cr(NH<sub>3</sub>)<sub>6</sub>][Fe(CN)<sub>6</sub>] i [Fe(NH<sub>3</sub>)<sub>6</sub>][Cr(CN)<sub>6</sub>].

<li>'''Izomery geometryczne''' różnią się  przestrzennym rozmieszczeniem ligandów sferze koordynacyjnej. Jako przykład można wymienić kompleksy platyny: cis-[PtCl<sub>2</sub>(NH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>] i trans-[PtCl<sub>2</sub>(NH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]. Kompleks cis- ma barwę jasnopomarańczowożółtą, jego rozpuszczalność w wodzie wynosi 0,252g/100g i jest stosowany w chemioterapii chorób nowotworowych. Kompleks trans- jest ciemnożółty, jego rozpuszczalność w wodzie jest znacznie niższa, 0,037g/100g, i nie wykazuje żadnej aktywności przeciwnowotworowej.

<li>'''Izomery optyczne''' mają tak rozmieszczone ligandy, że dwa izomery stanowią nie pokrywające się  odbicia zwierciadlane.                                    
</ul>

===Równowagi kompleksowania===
Reakcję tworzenia związku kompleksowego
 '''M''' + ''n'''''L''' ↔ '''ML'''<sub>''n''</sub>
opisuje stała równowagi nazywana sumaryczną stałą trwałości lub stałą tworzenia kompleksu, która wyrażona jest wzorem  

<math>\beta= \frac{\left[\mathrm{ML}_n\right]}{[\mathrm M][\mathrm L]^n}</math>

Znajomość stałych trwałości kompleksów pozwala przewidywać reakcje wymiany ligandów. Ligandy tworzące trwalsze kompleksy wypierają ze sfery koordynacyjnej metalu ligandy słabiej związane.  Przykładem jest wypieranie NH<sub>3</sub> z kompleksu [Ag(NH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]+ przez jony CN¯
 [Ag(NH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>]+ + 2CN¯ → [Ag(CN)<sub>2</sub>]¯ + 2 NH<sub>3</sub>
ponieważ dla kompleksu z amoniakiem log β = 7,4, a dla kompleksu z CN¯ log β = 20,5.

Wprowadzenie jonów Hg<sup>2+</sup> do roztworu zawierającego kompleks [CdCl<sub>4</sub>]<sup>2-</sup> (log β = 0,9) powoduje utworzenie bardziej trwałego kompleksu z jonem rtęci (log β = 15,1)
 [CdCl<sub>4</sub>]¯ + Hg<sup>2+</sup> → [HgCl<sub>4</sub>]<sup>2-</sup> + Cd<sup>2+</sup>
Kompleksy o dużych wartościach stałej trwałości są bardzo trwałe i nie ulegają dysocjacji nawet w bardzo rozcieńczonych roztworach. Kompleksy charakteryzujące się małymi wartościami stałych trwałości ulegają dysocjacji w miarę rozcieńczania roztworu.

== Część doświadczalna==
===Cel ćwiczenia===
*Badanie właściwości wybranych kompleksów metali przejściowych.
*Ilościowe oznaczanie  jonów metali w roztworze przy pomocy miareczkowania kompleksometrycznego.
===Zagadnienia do przygotowania===
*Struktura i nazewnictwo związków kompleksowych.
*Liczba koordynacyjna, kształty przestrzenne kompleksów.
*Izomeria związków kompleksowych.
*Stałe trwałości.
*Reakcje wymiany ligandów i jonu centralnego w kompleksach.
*Miareczkowanie kompleksometryczne roztworem EDTA.
===Odczynniki===
*Roztwory wodne zawierające jony: Al<sup>3+</sup>, Cu<sup>2+</sup>, Co<sup>2+</sup>, Fe<sup>2+</sup> , Fe<sup>3+</sup>, Mg<sup>2+</sup>, Ni<sup>2+</sup>, Zn<sup>2+</sup> (akwakompleksy). 
*Czynniki kompleksujące (roztwory wodne): NaCl, KSCN, NH<sub>3</sub>, Na<sub>2</sub>C<sub>2</sub>O<sub>4</sub>, EDTA (kwas etylenodiaminotetraoctowy).

===Wykonanie ćwiczenia===
<ul>
<li>Dla wybranych 5 jonów przeprowadzić reakcje kompleksowania wybierając odpowiedni czynnik kompleksujący na podstawie tablic z wartościami log β.
<li>Napisać reakcje tworzenia kompleksów oraz nazwy powstałych związków kompleksowych.
<li>Dla dwóch wybranych kompleksów przeprowadzić reakcje wymiany ligandów i jonu centralnego korzystając z tablicowych wartości log β.
<li>Metodą  miareczkowania kompleksometrycznego oznaczyć zawartości magnezu
w próbce. Miareczkowanie należy wykonać w roztworze buforowym o pH 10,
wobec czerni eriochromowej T jako wskaźnika. Badany roztwór miareczkować za pomocą 0,01 M roztworu EDTA do zmiany zabarwienia z różowofiołkowego na niebieskie. Oznaczaną zawartość magnezu (w gramach) obliczyć ze wzoru:
<br/>
<math>x = M_\mathrm{Mg}\cdot v \cdot c_\mathrm{EDTA} </math>
<br/>
gdzie ''v'' oznacza objętość roztworu EDTA zużytą w miareczkowaniu (w dm<sup>3</sup>) , <math>c_\mathrm{EDTA}</math> &mdash; stężenie roztworu EDTA (mol/dm<sup>3</sup>),  <math>M_\mathrm{Mg}</math> &mdash; masę molową magnezu (24,32 g/mol). 

<li>Napisać reakcję tworzenia kompleksu EDTA z magnezem
</ul>

==Literatura==
#J. Minczewski, Z. Marczenko, „Chemia analityczna”, Wydawnictwo Naukowe PWN
#L. Jones, P. Atkins, „Chemia ogólna”, Wydawnictwo Naukowe PWN

<!--- [[category:Praktikum z chemii ogólnej]]
[[category:Chemia ogólna]] -->