Magdaz: Utworzono nową stronę "==Budowa i nazwencitwo amin== Ogólnym mianem "aminy" określa się pochodne amoniaku, w których atomy wodoru zastąpione są resztami węglowodorowymi. W zależności..."

2015-06-04T12:50:11Z

Utworzono nową stronę "==Budowa i nazwencitwo amin== Ogólnym mianem "aminy" określa się pochodne amoniaku, w których atomy wodoru zastąpione są resztami węglowodorowymi. W zależności..."

Nowa strona

==Budowa i nazwencitwo amin==
Ogólnym mianem "aminy" określa się pochodne amoniaku, w których atomy wodoru zastąpione są resztami węglowodorowymi. W zależności od tego ile takich podstawników jest związane z atomem azotu rozróżnia się aminy o różnej rzędowości (Rys. <xr id="rys_1"/>.). Należy tu zaznaczyć, że rzędowość amin ma inne znaczenie niż rzędowość związków poznanych dotychczas. O ile w przypadku fluorowcopochodnych, alkoholi i związków nitrowych rzędowość określano na podstawie rzędowości atomu węgla, z którym dana grupa jest związana, o tyle w przypadku amin rozpatrujemy rzędowość atomu azotu.

<figure id="rys_1"><caption>Rzędowość amin. Grupy R w tym przypadku mogą być różne, nie wyłączając podstawników aromatycznych.</caption>
{| class="wikitable"
! amina pierwszorzędowa || amina drugorzędowa || amina trzeciorzędowa
|-
| <center>[[Image:Primary-amine-2D-general.png|100px|amina pierwszorzędowa]]</center> || <center>[[Image:Secondary-amine-2D-general.png|100px|amina drugorzędowa]]</center> || <center>[[Image:Amine-2D-general.png|100px|amina trzeciorzędowa]]</center>
|}
</figure>
Aminy o różnej rzędowości, zarówno z grupami łańcuchowymi jak i aromatycznymi rozpatrujemy razem z powodu zbliżonych właściwości chemicznych. Decydujące znaczenie mają zasadowe właściwości amin wynikające z obecności wolnej pary elektronowej na atomie azotu, tak jak to pokazano poniżej na Rys. <xr id="rys_1"/>.:

[[File:Budowa przestrzenna aminy i jonu amoniowego.png|thumb|400px|<figure id="rys_2"/> Budowa przestrzenna aminy i jonu amoniowego. R = H lub jakakolwiek grupa węglowodorowa (gdy wszystkie R = H mamy do czynienia z amoniakiem i znanym z chemii nieorganicznej jonem amonowym NH4+).]]
Podstawowym systemem nazewnictwa amin jest użycie rdzenia "amina" i nazw podstawników węglowodorowych wymienionych alfabetycznie w przedrostku. W przypadku amin zawierających więcej grup aminowych nazwę wyprowadza się od węglowodoru macierzystego i po łącznikowym "o" dodaje się końcówkę di- tri- itd. -amina. Natomiast gdy amina zawiera jeszcze inną grupę funkcyjną obecność grupy aminowej zaznacza się przedrostkiem "amino" z odpowiednim lokantem. Nieraz w nazwach amin drugo- i trzeciorzędowych, dla uniknięcia niejasności, nazwy podstawników związanych z azotem poprzedza się pochyłą literą N. Dla amin aromatycznych i heterocyklicznych używa się raczej nazw specjalnych. Kilka przykładów nazw amin o różnej budowie podano na Rys. <xr id="fig:rys_3"/> .

<figure id="fig:rys_3"> <caption>Przykładowe nazwy amin.</caption>
{|class="wikitable"
|CH3NH2
|metyloamina
|(CH3)2NH
|dimetyloamina
|-
|(CH3)3N
|trimetyloamina
|C2H5CH2NH2
|benzyloamina
|-
|CH3CH2CH2CH2NH2
|''n''-butyloamina
|[[File:Sec-butylamina.png|80px]]
|''sec''-butyloamina
|-
|(CH3)2CHCH2NH2
|izobutyloamina
|(CH3)3C—NH2
|''tert''-butyloamina
|-
|[[File:1,2-propanodiamina.png|80px]]
|1,2-propanodiamina
|[[File:2-amino-1-propanol.png|80px]]
|2-amino-1-propanol
|-
|CH2=CHCH2NH2
|3-amino-1-propen (alliloamina)
|[[File:N,N-dimetylo-izopropyloamina.png|80px]]
|''N,N''-dimetylo-izopropyloamina
|-
|[[File:cykloheksyloamina.png|50px]]
|cykloheksyloamina
|[[File:piperydyna.png|50px]]
|piperydyna
|-
|[[File:Anilina.png|50px]]
|anilina
|[[File:N-metyloanilina.png|50px]]
|''N''-metyloanilina
|-
|[[File:O-Toluidyna.png|100px]]
|''o''-toluidyna
|[[File:difenyloamina.png|180px]]
|difenyloamina
|}
</figure>
Metylo-, dimetylo-, trimetylo- i etyloamina są w temperaturze pokojowej gazami. Aminy o większych cząsteczkach są cieczami, a większość aromatycznych (z wyjątkiem aniliny i kilku jej pochodnych) - ciałami stałymi. Aminy alifatyczne o niedużych cząsteczkach są dobrze rozpuszczalne w wodzie oraz charakteryzują się silnym zapachem zbliżonym do zapachu amoniaku (na ogół nieprzyjemny "rybi" zapach).

Związki aminowe (o różnej rzędowości i często wraz z innymi grupami funkcyjnymi) występują obficie w przyrodzie i stanowią nieodłączny element obiegu azotu na Ziemi. Niektóre z nich poznamy w dalszym toku wykładu omawiając białka, związki heterocykliczne i kwasy nukleinowe.
==Otrzymywanie amin.==
Ogólna metodą otrzymywania amin jest alkilowanie amoniaku za pomocą halogenków alkilowych. Jest to reakcja substytucji nukleofilowej (SN2 lub rzadziej SN1), z którą zapoznaliśmy się w [[CHEM:Chemia_organiczna/Fluorowcopochodne_węglowodorów#Substytucja_nukleofilowa_w_halogenkach_alkilowych.|rozdziale o sybstytucji elektrofilowej w halogenkach alkilowych]]. W reakcji tej amoniak i tworzące się aminy stanowią odczynniki nukleofilowe, powodujące rozerwanie wiązania węgiel-halogen i powstawanie wiązania C—N. Metoda ta nie może być zastosowana jednak do otrzymywania amin aromatycznych z uwagi na małą reaktywność halogenobenzenów (z pewnymi wyjątkami) w [[CHEM:Chemia_organiczna/Fluorowcopochodne_węglowodorów#R.C3.B3.C5.BCna_reaktywno.C5.9B.C4.87_pochodnych_halogenowych.|reakcji substytucji nukleofilowej]].
<figure id="fig:schemat_1">
NH3 + RX → RN+H3X- 
RNH2 + RX → R2N+H2X- 
R2NH + RX → R3N+HX- 
R3N + RX → R4N+X- 
<caption>Reakcja amoniaku z halogenkami alkilowymi (X = I, Br lub Cl). </caption>
</figure>
W warunkach reakcji pokazanej powyżej z tworzących się soli amoniowych mogą na każdym etapie powstawać aminy w wyniku np. takiej reakcji:
:RN+H3X- + NH3 ———→ RNH2 + NH4X
i reagować dalej z utworzeniem aminy o wyższej rzędowości. Dlatego na ogół w tej metodzie trudno jest uzyskać jednorodny produkt.

Drugą ogólną metodą uzyskiwania amin są reakcje redukcji. W tym miejscu trzeba uświadomić sobie, że trójwartościowy azot w aminach znajduje się na najniższym stopniu utlenienia (-3) i aminy mogą powstawać w wyniku redukcji każdego innego związku organicznego zawierającego grupę funkcyjną z atomem azotu na wyższym stopniu utlenienia. Adekwatne przykłady reakcji redukcji różnych związków azotowych zestawione są poniżej na Rys. <xr id="fig:schemat_2"/>. (por. także z [[CHEM:Chemia_organiczna/Pochodne_nitrowe_węglowodorów#label-fig:schemat_3|redukcją nitrobenzenu]]). Rys. <xr id="fig:schemat_2"/>. jest jednocześnie krótkim przeglądem wielu związków organicznych zawierających azot. W dalszym toku wykładu będziemy jeszcze mówić o niektórych z nich.
===Reakcje amin z kwasem azotawym.===
Aminy są związkami dość reaktywnymi i ulegają wielu reakcjom substytucji nukleofilowej i addycji nukleofilowej, w których odgrywają rolę silnych odczynników nukleofilowych. Te reakcje będziemy poznawać w następnych rozdziałach.

W tym miejscu zapoznamy się tylko z działaniem kwasu azotawego na aminy. Kwas azotawy, zwany też kwasem azotowym(III) o budowie H—O—N=O, jest nietrwałym, słabym kwasem nieorganicznym. Trwałe są jego sole - azotyny i z nich może on być generowany w środowisku jakiejkolwiek reakcji. Między innymi znalazł on zastosowanie w organicznej chemii analitycznej do prób jakościowych określania rodzaju amin.

Pierwszorzędowe aminy alifatyczne pod działaniem kwasu azotawego rozkładają się z wydzieleniem azotu. Badania mechanizmu tej reakcji dowodzą, że w stanie pośrednim, po
<figure id="fig:schemat_2">
{|
|
| Fe, HCl
|
|
|-
|CH3CH2CH2NO2
|————→
|CH3CH2CH2NH2 |redukcja związków nitrowych
|-
|
| Na/Hg, H2O
|
|
|-
|CH3(CH2)5CH=N—OH
|————→
|CH3(CH2)5CH2NH2
|redukcja oksymów
|-
|
| Na/Hg, H2O
|
|
|-
|C6H5CH=NC2H5
|————→
|C6H5CH2NHC2H5
|redukcja imin
|-
|
| Na, C2H5OH
|
|
|-
|C6H5CH2C&equiv;N
|————→
|C6H5CH2CH2NH2
|redukcja nitrylów
|-
|
|LiALH4
|
|
|-
|C2H5N&equiv;C
|————→
|C2H5NHCH3
|redukcja izonitrylów
|-
|
| LiALH4
|
|
|-
|C6H5CH2CH2N3
|————→
|C6H5CH2CH2NH2
|redukcja azydków
|-
|(—N=N=N)
|————→
|(N2 + —NH2)
|
|-
|
| LiALH4
|
|
|-
|CH2(CONH2)2
|————→
|CH2(CH2NH2)2
|redukcja amidów
|}
<caption>Otrzymywanie amin metodami redukcyjnymi. W ostatnim przykładzie — redukcji diamidu malonowego — redukcji ulega atom węgla, a nie atom azotu.</caption>
</figure>
rozpadzie wiązania C—N i wydzieleniu się azotu tworzy się karbokation ([[CHEM:Chemia_organiczna/Alkeny#Reakcje_addycji_elektrofilowej|nietrwały, a więc bardzo reaktywny]]), a różne produkty końcowe są wynikiem przemian tego karbokationu. Przykład takiej reakcji pokazany jest poniżej na Rys. <xr id="fig:schemat_3"/>.

[[File:Produkty przemian aminy alifatycznej pod działaniem kwasu azotawego.png|thumb|400px|<figure id="fig:schemat_3"/>Produkty przemian aminy alifatycznej pod działaniem kwasu azotawego. Karbokation propyliowy przegrupowuje się do karbokationu izopropyliowego. W zetknięciu z cząsteczką wody tworzą alkohole, z jonem chlorkowym — chlorki alkilowe. Poza tym mogą ulec eliminacji z utworzeniem alkenu bądź cykloalkanu.]]
Okazuje się natomiast, że produkt reakcji pierwszorzędowych amin aromatycznych z kwasem azotawym jest bardziej trwały i w niskiej temperaturze 0-10°C nie rozkłada się z wydzieleniem azotu. Produktem tym jest sól diazoniowa o strukturze: ArN&equiv;N+X-, w której występuje wiązanie azot-azot, sprzężone z układem elektronów <math>\pi</math> pierścienia aromatycznego. Właśnie dzięki temu sprzężeniu (efekt mezomeryczny) układ takiego kationu jest w miarę trwały, w przeciwieństwie do analogicznego kationu w układzie alifatycznym, w którym efekt mezomeryczny się nie pojawia, a hipotetyczny kation rozkłada się od razu z wydzieleniem azotu (i utworzeniem wspomnianego w poprzednim akapicie karbokationu).

Sole diazoniowe, mimo że na ogół nie są wyodrębniane w stanie czystym, znalazły szerokie zastosowanie w syntezie organicznej. Schematy na następnej stronie obrazują różne możliwości wykorzystania soli diazoniowych. Podsumowując, łatwy do wykonania ciąg reakcji: węglowodór aromatyczny → aromatyczny związek nitrowy → amina aromatyczna → sól diazoniowa, stanowi podstawę wielu gałęzi przemysłu chemicznego i farmaceutycznego.

[[File:Zastosowanie soli diazoniowych do syntezy różnych klas związków aromatycznych.png|thumb|center|400px|<figure id="fig:schemat_4"/> Zastosowanie soli diazoniowych do syntezy różnych klas związków aromatycznych.]]
[[File:Przykłady wykorzystania przemian soli diazoniowych do syntezy związków aromatycznych trudnych do otrzymania innymi metodami.png|center|400px|thumb|center|<figure id="fig:schemat_5"/> Przykłady wykorzystania przemian soli diazoniowych do syntezy związków aromatycznych trudnych do otrzymania innymi metodami.]]
[[File:Otrzymywanie barwników azowych w reakcji sprzęgania soli diazoniowych.png|thumb|center|400px|<figure id="fig:schemat_6"/> Otrzymywanie barwników azowych w reakcji sprzęgania soli diazoniowych.]]
Reakcja przedstawiona na Rys. <xr id="fig:schemat_6"/>. pod względem mechanizmu jest przykładem [[CHEM:Chemia_organiczna/Węglowodory_aromatyczne#Substytucja_elektrofilowa_w_uk.C5.82adach_aromatycznych|substytucji elektrofilowej do pierścienia aromatycznego]]. Odczynnikiem elektrofilowym jest sam jon benzenodiazoniowy, który atakuje inny pierścień aromatyczny zawierający grupę aktywującą (np. OH lub NH2, patrz [[CHEM:Chemia_organiczna/Fenole#Reakcje_fenoli.|reakcje fenoli]] i [[CHEM:Chemia_organiczna/Aminy#Substytucja elektrofilowa w aminach aromatycznych.|substytucja elektrofilowa w aminach aromatycznych]]). W efekcie tworzy się układ zawierający wiązanie N=N sprzężone z dwoma układami aromatycznymi (wiązanie zdelokalizowane obejmujące swym zasięgiem oba pierścienie aromatyczne, wiązanie N=N i często również poboczne grupy funkcyjne przy pierścieniach aromatycznych). Takie układy sprzężone wykazują absorpcję promieniowania elektromagnetycznego w zakresie światła widzialnego, a więc są barwne. Stosując różne pod względem budowy substraty aminowe do wytworzenia odpowiednich soli diazoniowych i różne substraty ulegające sprzęganiu można uzyskiwać szeroki wachlarz barw. Barwniki takie są stosowane jako wskaźniki do miareczkowania kwasów i zasad (alkacymetria), a przede wszystkim są wykorzystywane na olbrzymią skalę w przemyśle tkackim do barwienia tkanin. Zapotrzebowanie na tanie i łatwo dostępne barwniki w przemyśle włókienniczym leżało właśnie u podstaw burzliwego rozwoju chemii organicznej związków aromatycznych w drugiej połowie XIX wieku.

==Substytucja elektrofilowa w aminach aromatycznych.==
Grupa aminowa i inne grupy pochodne (np. ''N''-alkilo- i ''N''-acyloaminowe) wywierają wpływ aktywujący w warunkach reakcji substytucji elektrofilowej w pierścieniu aromatycznym oraz kierują następne podstawniki w położenie orto i para. Grupa aminowa, ''N''-alkilo- i ''N,N'''-dialkiloaminowa zaliczane są do podstawników silnie aktywujących. Jednak należy dodać, że niektórych reakcji substytucji, jak na przykład reakcji nitrowania w zwykłych warunkach, nie można w praktyce wykonać z uwagi na reakcje uboczne utleniania się aminy do produktów smolistych i niebezpieczeństwa wybuchu (kwas azotowy wykazuje w określonych warunkach właściwości utleniające). Przykład podstawienia w pierścieniu aniliny pokazany jest niżej na Schemacie <xr id="fig:schemat_7"/>. Również należy zaznaczyć, że w środowisku silnie kwaśnym szybkość substytucji elekrofilowej znacznie maleje, ponieważ w tworzącej się soli amoniowej (ArNH3+) grupa NH3+ wywiera raczej wpływ dezaktywujący.

[[File:Bromacia.png|thumb|350px|center|<figure id="fig:schemat_7"/>Szybka reakcja substytucji elektrofilowej w pierścieniu aniliny.]]

CHEM:Chemia organiczna/Aminy - Historia wersji

Magdaz: Utworzono nową stronę "==Budowa i nazwencitwo amin== Ogólnym mianem "aminy" określa się pochodne amoniaku, w których atomy wodoru zastąpione są resztami węglowodorowymi. W zależności..."