Magdaz: Utworzono nową stronę "==Ogólna charakterystyka== *Blok d tworzą pierwiastki grup pobocznych układu okresowego, znajdujące się w 4, 5 i 6 okresie. Elektrony walencyjne zajmują podpowłok..."

2015-06-04T11:09:37Z

Utworzono nową stronę "==Ogólna charakterystyka== *Blok d tworzą pierwiastki grup pobocznych układu okresowego, znajdujące się w 4, 5 i 6 okresie. Elektrony walencyjne zajmują podpowłok..."

Nowa strona

==Ogólna charakterystyka==
*Blok d tworzą pierwiastki grup pobocznych układu okresowego, znajdujące się w 4, 5 i 6 okresie. Elektrony walencyjne zajmują podpowłokę <math>ns</math> oraz <math>(n-1)d</math>.
*Pierwiastki ''d''-elektronowe cechuje tendencja do tworzenia kationów, charakterystyczna dla metali. Zarówno w obrębie grupy jak i okresu właściwości pierwiastków bloku d zmieniają się w mniejszym stopniu, niż w obrębie grup głównych.
*Metale bloku d tworzą wiązania jonowe i kowalencyjne. W związkach jonowych wykazują niższe stopnie utlenienia (+1, +2, +3), a w związkach kowalencyjnych wyższe stopnie utlenienia (od +4 do +8).

==Właściwości fizyczne==
*Związki pierwiastków bloku ''d'' są barwne. Cecha ta jest związana z niecałkowitym zapełnieniem podpowłoki ''d'' i łatwością przeniesienia elektronu w obrębie poziomów ''d''. Wartość energii przejścia pomiędzy poziomami ''d'' odpowiada energii promieniowania widzialnego (400-800 nm).
*Metale bloku d cechuje duża gęstość, rosnąca ze wzrostem liczby atomowej, wysokie temperatury topnienia i wrzenia (wyjątek stanowi grupa IIB obejmująca Zn, Cd, Hg, pierwiastki o całkowicie zapełnionych podpowłokach ''d'', wykazujące pewne podobieństwo do berylowców).
Większość metali bloku ''d'' wykazuje tendencje do tworzenia związków kompleksowych.

==Związki kompleksowe metali bloku d==
*Związki kompleksowe (koordynacyjne, zespolone) są zbudowane z atomu centralnego i połączonych z nim ligandów.
*Atomem centralnym może być jon metalu lub atom niemetalu, ligandami są obojętne cząsteczki lub aniony.
**Przykłady: [Fe(CN)6]4-, [Cu(NH3)]2+, [BH4]¯, [SiF6]2-
*Kompleksy jednordzeniowe zawierają 1 atom centralny, kompleksy wielordzeniowe zawierają 2 lub więcej atomów centralnych połączonych ze sobą przy pomocy wspólnych ligandów.
*Liczbę ligandów bezpośrednio związanych z atomem centralnym nazywa się liczbą koordynacyjną (LK).

==Wiązanie w związkach kompleksowych==
*Teoria pola krystalicznego tłumaczy tworzenie się kompleksów oddziaływaniami elektrostatycznymi między elektronami obsadzającymi podpowłoki typu ''d'' atomu centralnego, a elektronami ligandów.
*Teoria pola ligandów traktuje wiązanie między atomem centralnym a ligandami jako zlokalizowane wiązanie koordynacyjne utworzone w wyniku nakrywania się orbitali atomowych ligandów obsadzonych wolnymi parami elektronowymi z orbitalami zhybrydyzowanymi jonu centralnego.

==Zależność struktury kompleksu od liczby koordynacyjnej (LK)==
*LK = 2 występuje głównie w przypadku kompleksów jonów jednowartościowych Cu+, Ag+, Au+, a także Hg2+. Kompleksy te mają strukturę liniową.
*Kompleksy o LK = 3 są rzadko spotykane i mają zazwyczaj kształt płaski [HgJ3]¯ lub kształt piramidy trygonalnej [SnCl3]¯.
*LK = 4 jest często spotykana w przypadku kompleksów metali przejściowych, zwłaszcza zawierających dużą liczbę elektronów ''d''. Jest to najczęściej występująca liczba koordynacyjna w przypadku kompleksów metali grup głównych. Kompleksy te mają strukturę oktaedryczną [BF4]¯, [AlCl4]¯, [CrO4]¯ lub płaską kwadratową, charakterystyczna dla kationów zawierających 8 elektronów ''d'' (Ni2+, Pt2+, Pd2+, Ir+) [Ni(CN)4]2-, [Pt(H2O)4]2+.
*Kompleksy o LK = 5 mają kształt piramidy lub bipiramidy trygonalnej.
*Kompleksy o LK = 6 są najczęściej typowe dla metali przejściowych.
*W większości mają kształt regularnego ośmiościanu (kompleksy oktaedryczne).
*Liczby koordynacyjne 7, 8, 9 są spotykane w przypadku dużych rozmiarów atomu centralnego (molibden, wanad).

==Równowagi kompleksowania==
*Kationy występują w roztworach wodnych w postaci hydratowanej, jako jony kompleksowe (akwajony). Powstawanie związków kompleksowych w roztworach wodnych polega na wymianie ligandów H2O na inne ligandy.
*Podstawianie ligandów odbywa się stopniowo. Ustalają się równowagi zależne od stężenia wprowadzanego ligandu:
*# [Ag(H2O)2]+ + NH3 ⇔ [Ag(H2O)(NH3)]+ + H2O
*# [Ag(H2O)(NH3)]+ + NH3 ⇔ [Ag(NH3)2] + + H2O
*Sumaryczną reakcję można przedstawić za pomocą równania:
:[Ag(H2O)2]+ + 2NH3 ⇔ [Ag(NH3)2]+ + 2H2O
:którą opisuje sumaryczna stała trwałości b.
*Wartość b dla różnych kompleksów o takim samym jonie centralnym pozwala porównywać właściwości kompleksujące różnych ligandów oraz przewidywać reakcje wymiany ligandów.

==Trwałość związków kompleksowych==
*Trwałość kompleksów zależy od właściwości jonu centralnego i ligandów oraz charakteru oddziaływań pomiędzy nimi.
*Na podstawie danych doświadczalnych ustalono pewne korelacje pozwalające przewidywać zmiany trwałości kompleksów.
*Dla pierwiastków trzeciego okresu trwałość zmienia się w szeregu Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ w miarę jak maleje promień jonowy (rośnie wtedy tzw. potencjał jonowy, czyli stosunek <math>\nicefrac{q}{r}</math>).
*Dla kationów o zbliżonych promieniach jonowych różniących się ładunkiem trwałość kompleksu rośnie w miarę wzrostu ładunku Na+ < Ca2+ < Y3+ < Th4+

==Dysocjacja kompleksów==
*Kompleksy o dużych wartościach b są bardzo trwałe i nie ulegają widocznej dysocjacji, nawet jeżeli roztwory są bardzo rozcieńczone.
*Kompleksy o małych wartościach b ulegają dysocjacji. Przykładem jest [Mn(NH3)2]2+ , dla którego log b = 1,3. Kompleks ten ulega znacznej dysocjacji w miarę rozcieńczania roztworu:
:[Mn(NH3)2]2+ → Mn2+ + 2NH3.
*Jeżeli wartość b kompleksu danego metalu jest duża, to nadmiar ligandu nie jest konieczny do utworzenia kompleksu. Dla małych wartości stałych trwałości należy stosować nadmiar ligandu.

== Wymiana ligandów i jonów centralnych==
*Podczas tworzenia kompleksów ligandy tworzące trwalsze kompleksy wypierają ze sfery koordynacyjnej metalu ligandy słabiej związane.
*Jony CN¯ wypierają amoniak z kompleksów [Ag(NH3)2]+
:[Ag(NH3)2]+ + 2CN¯ → [Ag(CN)2]¯ + 2NH3
:ponieważ dla kompleksu z amoniakiem log b = 20,7, a dla kompleksu z CN¯ log b = 7,4.
*Wprowadzenie jonów Hg2+ do roztworu zawierającego kompleks [CdCl4]2- (log b = 0,9) powoduje utworzenie bardziej trwałego kompleksu z jonem rtęci (log b = 15,1):
:[CdCl4]2- + Hg2+ → [HgCl4]2- + Cd2+.

== Związki żelaza==
*Żelazo jest srebrzystoszarym metalem, trudno topliwym (t.t. wynosi 1536°C). Łatwo tworzy kationy Fe2+ (zielone w roztworach wodnych) oraz Fe3+ (żółte w roztworach wodnych).
*Atom żelaza ma konfigurację <math>(\mathrm{Ar})3d^64s^2</math>, jon Fe2+ <math>((\mathrm{Ar})3d^6</math>, jon Fe3+ <math>(\mathrm{Ar})3d^5</math> (stosunkowo trwałą odpowiadającą połowicznemu zapełnieniu podpowłoki ''d'').
*W większości związków żelazo występuje na stopniu utlenienia +2 i +3. Znane są nieliczne związki, w których przyjmuje stopień utlenienia +6, sole zawierające anion FeO42- — żelaziany.
*Żelazo tworzy z tlenem 3 tlenki: FeO, Fe2O3 oraz Fe3O4, w którym dwa atomy żelaza mają stopień utlenienia +3, a jeden atom ma stopień utlenienia +2. W reakcjach z fluorowcami powstają sole żelaza FeX3.
*W analizie jonów żelaza stosuje się FeS, który tworzy nierozpuszczalny osad w środowisku zasadowym.
[[File:Heme b.svg|thumb|Hem B]]
[[File:Rieske Fe2S2.svg|thumb|Centrum żelazowo-siarkowe białka Rieskego]]

== Reaktywność żelaza==
*Żelazo reaguje ze wszystkimi rozcieńczonymi kwasami dając sole żelaza (II).
*Stężone kwasy, azotowy i siarkowy, nie rozpuszczają na zimno żelaza (na powierzchni tworzy się ochronna warstwa tlenku). W podwyższonej temperaturze przebiegają reakcje:
:2Fe + 6H2SO4 → Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O.
:Fe + 4HNO3 → Fe(NO3)3 + NO + 2H2O.
*Żelazo tworzy dwa wodorotlenki, Fe(OH)2 i Fe(OH)3, oba trudno rozpuszczalne w wodzie. Powstają w wyniku zmieszania roztworu soli żelaza z roztworem mocnej zasady:
:Fe2+ + 2OH¯ → Fe(OH)2↓.
:Fe3+ + 3OH¯ → Fe(OH)3↓.
*Świeżo strącony wodorotlenek żelaza (II) stopniowo przechodzi w wodorotlenek żelaza (III)
:4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3.
*Podczas ogrzewania następuje rozkład wodorotlenku do Fe2O3
:2Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3H2O.

==Związki manganu==
*W stanie wolnym mangan jest twardym, kruchym, srebrzystoszarym metalem. Atomy manganu łatwo tracą 2 elektrony przechodząc w kationy Mn2+ o różowej barwie w roztworach wodnych. Konfiguracja <math>(\mathrm{Ar})3d^54s^2</math> sugeruje trwałość dwudodatnich kationów o strukturze elektronowej identycznej z jonami Fe3+.
*W związkach chemicznych mangan przyjmuje stopnie utlenienia +2, +3, +4, +6, +7.
*Związki manganu (III), MnCl3, Mn2O3, Mn(OH)2 są nietrwałe, w wodzie ulegają reakcjom dysproporcjonowania:
:2Mn3+ + 2H2O → Mn2+ + MnO2 + 4H+
*Właściwości chemiczne manganu zmieniają się wraz ze zmianą stopnia utlenienia. Na stopniu utlenienia +2 i +3 mangan wykazuje cechy metaliczne. Związki, w których mangan przyjmuje stopień utlenienia +4 wykazują właściwości amfoteryczne, a na wyższych stopniach utlenienia cechy typowych niemetali.
*Mangan tworzy z tlenem 5 tlenków:
:MnO, Mn2O3, Mn3O4 o charakterze zasadowym
:MnO2 o charakterze amfoterycznym
:Mn2O7 o charakterze kwasowym
*Mangan powoli reaguje z wodą, a gwałtownie z rozcieńczonymi kwasami:
:Mn + H+ → Mn2+ + H2
*W odróżnieniu od żelaza, mangan nie ulega pasywacji pod wpływem stężonych kwasów:
:Mn + H2SO4 → MnSO4 + SO2 + H2O

== Związki chromu==
*Chrom jest twardym metalem o szarobiałej barwie z niebieskawym połyskiem. Na podstawie konfiguracji elektronowej <math>(\mathrm{Ar}) 3d^54s^1</math> można wnioskować, że w roztworach będzie występował w postaci trwałych kationów Cr+ (o konfiguracji Mn2+ i Fe3+). Kationy te nie są jednak trwałe w środowisku wodnym, gdyż łatwo się utleniają. Najtrwalszym stopniem utlenienia chromu jest +3. Poza tym przyjmuje stopnie utlenienia +2 i +6.
*W miarę wzrostu stopnia utlenienia zmienia się charakter chemiczny chromu, od metalicznych na stopniu utlenienia +2, poprzez amfoteryczne na stopniu utlenienia +3, do niemetalicznych na stopniu utlenienia +6.
*Wolny chrom jest odporny na działanie powietrza, wody i stężonych kwasów utleniających (ulega pasywacji).
*Rozpuszcza się w rozcieńczonym HCl dając w atmosferze beztlenowej sól chromu (II)
:Cr + 2HCl → CrCl2 + H2
*W obecności powietrza kationy Cr2+ szybko utleniają się do Cr3+ i reakcja przebiega zgodnie z równaniem:
:4Cr + 12HCl + O2 → 4CrCl3 + 2H2O + 4H2
*Chrom tworzy 3 tlenki:
**CrO o charakterze zasadowym
**Cr2O3 o charakterze amfoterycznym
**CrO3 o charakterze kwasowym
*Z roztworu soli chromowej można strącić mocnymi zasadami osad wodorotlenku Cr(OH)2 , który bardzo szybko utlenia się do Cr(OH)3. Wodorotlenek ten jest również trudno rozpuszczalny i może być strącany z roztworów zawierających jony Cr3+.
*Cr(OH)3 wykazuje właściwości amfoteryczne:
:Cr(OH)3 + 3H+ → Cr3+ + 3H2O
:Cr(OH)3 + OH¯ → Cr(OH)4¯ (tetrahydroksychromian)
*Na stopniu utlenienia +6 chrom tworzy kwasowy tlenek CrO3 , kwas chromowy H2CrO4, chromiany (CrO42-) i dwuchromiany (Cr2O72-). Wszystkie związki chromu +6 są silnymi utleniaczami:
:Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe2+ + 7H2O

Chemia/Pierwiastki bloku d - Historia wersji

Magdaz: Utworzono nową stronę "==Ogólna charakterystyka== *Blok d tworzą pierwiastki grup pobocznych układu okresowego, znajdujące się w 4, 5 i 6 okresie. Elektrony walencyjne zajmują podpowłok..."