Chemia/Węglowce - Historia wersji

Magdaz: Utworzono nową stronę "{|class="wikitable" |thumb |thumb |thumb |- |Grafit |Diament |Fuleren_{60
2015-06-03T18:33:33Z
Utworzono nową stronę "{|class="wikitable" |thumb |thumb |thumb |- |Grafit |Diament |Fuleren<sub>60</sub..."
Nowa strona
{|class="wikitable"

|[[Plik:GraphiteUSGOV.jpg|thumb]]

|[[Plik:Brillanten.jpg|thumb]]

|[[Plik:C60-Fulleren-kristallin.JPG|thumb]]

|-

|Grafit

|Diament

|Fuleren<sub>60</sub>

|-

|[[Plik:SiliconCroda.jpg|thumb]]

|[[Plik:Germanium.jpg|thumb]]

|[[Plik:Lead electrolytic and 1cm3 cube.jpg|thumb]]

|-

|Krzem

|German

|Ołów

|}

== Stopnie utlenienia==

W stanie podstawowym węglowce mają konfigurację <math>ns^2p^2</math>. Wykazują tendencje zarówno do oddawania jak i przyjmowania elektronów.

Obecność 4 elektronów walencyjnych powoduje, że węglowce uzyskują trwałą konfigurację elektronową w wyniku utworzenia 4 kowalencyjnych wiązań przy udziale orbitali zhybrydyzowanych (typ hybrydyzacji <math>sp^3</math>).

Większą liczbę wiązań kowalencyjnych tworzą pozostałe pierwiastki 14 grupy, ponieważ mają wolne orbitale typu d w powłoce walencyjnej (związki kompleksowe Si, Ge, Sn, Pb).

W miarę przechodzenia w dół grupy stopień utlenienia +4 staje się coraz mniej trwały a zwiększa się trwałość stopnia utlenienia +2, ponieważ para elektronowa ns2 w miarę wzrostu liczby atomowej staje się coraz bardziej bierną parą elektronową, nie biorącą udziału w tworzeniu wiązań chemicznych.

Ze względu na niskie wartości elektroujemności węglowce nie tworzą jonów ujemnych M<sup>4-</sup>.

==Właściwości fizyczne węgla==

Węgiel występuje w stanie wolnym w postaci dwóch minerałów: diamentu i grafitu różniących się budową sieci przestrzennej.

Diament w stanie czystym tworzy przezroczyste, bardzo twarde kryształy silnie łamiące światło, nie przewodzące prądu elektrycznego. O twardości diamentu decyduje wysoka energia wiązań kowalencyjnych (83,1 kcal/mol) w sieci przestrzennej. Orbitale biorące udział w wiązaniu atomów węgla w graficie są orbitalami zhybrydyzowanymi, typu <math>sp^3</math>.

Ogrzewany bez dostępu powietrza w temperaturze powyżej 1500°C diament przechodzi w grafit (reakcja w odwrotnym kierunku przebiega znacznie trudniej, wymaga temperatury 4000°C i ciśnienia rzędu 200 000 atm).

Diament wykazuje bardzo słabą aktywność chemiczną. W powietrzu spala się powoli w temperaturze powyżej 800°C. Nie ulega działaniu kwasów ani zasad. Reaguje ze stopionymi solami: KNO<sub>3</sub> oraz Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>.

Grafit jest miękkim minerałem, o połysku metalicznym, dobrze przewodzącym prąd elektryczny i ciepło.

Sieć przestrzenna grafitu składa się z równoległych warstw, w obrębie których atomy węgla wykazują liczbę koordynacyjną 3 (hybrydyzacja typu <math>sp^2</math>). Odstęp pomiędzy warstwami w sieci grafitu wynosi 3,35 Å i jest ponad dwukrotnie większy niż odległości między atomami węgla w obrębie warstw. Pomiędzy warstwami działają zatem znacznie słabsze siły niż w obrębie warstw. Dzięki słabemu powiązaniu warstw grafit jest minerałem łatwo łupliwym.

Podobnie jak diament, grafit wykazuje małą aktywność chemiczną. W powietrzu zaczyna się spalać w temperaturze 700°C.

Grafit tworzy szereg połączeń, w których zostaje zachowana warstwowa struktura sieci przestrzennej. Przykładem tego rodzaju połączeń są produkty działania fluoru na grafit o strukturze <math>\left(\mathrm C_4\mathrm F\right)_n</math>, w których warstwy węglowe są oddalone od siebie o 5,34 Å, co przypisuje się rozmieszczeniu atomów fluoru pomiędzy warstwami węglowymi. Połączenia grafitu z potasem (C<sub>8</sub>K) powodują wzrost przewodnictwa elektrycznego.

{|class="wikitable"

|[[Plik:Diamonds_glitter.png|thumb]]

|[[Plik:Graphit_gitter.png|thumb]]

|-

|Struktura diamentu

|Struktura grafitu

|-

|[[Plik:Fullerene-C60.png|thumb]]

|[[Plik:Types of Carbon Nanotubes.png|thumb]]

|-

|Fulleren<sub>60</sub>

|Nanorurka

|}

==Związki węgla i krzemu z wodorem==

Największą grupę związków węgla z wodorem stanowią węglowodory ze względu na możliwość tworzenie długich łańcuchów węglowych.

Krzem tworzy z wodorem związki zwane silanami o strukturze <math>\mathrm{Si}_n\mathrm H_{2n+2}\ (n \leq 6)</math> analogicznej do alifatycznych węglowodorów nasyconych (nie wykazano istnienia krzemowodorów pierścieniowych lub zawierających wiązania wielokrotne)

Krzemowodory powstają w reakcjach chlorków krzemu z glinowodorkiem litu LiAlH<sub>4</sub> rozpuszczonym w eterze:

:SiCl<sub>4</sub> + LiAlH<sub>4</sub> → SiH<sub>4</sub> + LiCl + AlCl<sub>3</sub>

:2Si<sub>2</sub>Cl<sub>6</sub> + 3LiAlH<sub>4</sub> → Si<sub>2</sub>H<sub>6</sub> + 3LiCl + 3AlCl<sub>3</sub>.

SiH<sub>4</sub> oraz Si<sub>2</sub>H<sub>6</sub> są gazami, pozostałe krzemowodory są lotnymi cieczami.

Krzemowodory są stabilne w roztworach kwaśnych i obojętnych, natomiast w roztworach alkalicznych ulegają hydrolizie, w wyniku której powstaje uwodniona krzemionka i wodór:

:SiH<sub>4</sub> + (''n''+2)H<sub>2</sub>O → SiO<sub>2</sub>∙''n''H<sub>2</sub>O + 4 H<sub>2</sub>.

==Związki węgla i krzemu z fluorowcami==

Węgiel tworzy ze wszystkimi fluorowcami związki typu CX<sub>4</sub> (halogenkowe pochodne metanu).

Fluorki węgla o wzorze ogólnym <math>\mathrm C_n\mathrm F_{2n+2} \ (2 \leq n \leq 7)</math> stanowią odpowiedniki węglowodorów nasyconych i charakteryzują się dużą odpornością chemiczną.

Krzem tworzy z fluorowcami związki typu SiX<sub>4</sub> oraz Si<sub>2</sub>X<sub>6</sub>.

SiF<sub>4</sub> można otrzymać w reakcji krzemianów z kwasem fluorowodorowym

:CaSiO<sub>3</sub> + 6HF → CaF<sub>2</sub> + SiF<sub>4</sub> + 3H<sub>2</sub>O.

SiF<sub>4</sub> jest bezbarwnym gazem o drażniącym zapachu. W zetknięciu z wodą ulega hydrolizie:

:SiF<sub>4</sub> + (''n''+2)H<sub>2</sub>O → SiO<sub>2</sub>∙''n''H<sub>2</sub>O + 4HF.

==Związki węgla i krzemu z tlenem==

Tlenek węgla CO jest toksycznym gazem powstającym w wyniku spalania węgla w niedostatecznej ilości tlenu. Na skalę przemysłową otrzymuje się go w reakcjach:

:CH<sub>4</sub> + H<sub>2</sub>O ⇔ CO + 3H<sub>2</sub>

:CO<sub>2</sub> + H<sub>2</sub> → CO + H<sub>2</sub>O

Ditlenek węgla CO<sub>2</sub> otrzymuje się w reakcji spalania węgla w nadmiarze tlenu:

:C + O<sub>2</sub> → CO<sub>2</sub>

Tlenek krzemu SiO pojawia się w fazie gazowej podczas ogrzewania mieszaniny SiO<sub>2</sub> i węgla w temperaturze 1200-1300°C. Gaz ten ulega kondensacji dając ciało stałe o składzie SiO uważane za mieszaninę SiO<sub>2</sub> i Si (produkt dysproporcjonacji SiO).

Ditlenek krzemu SiO<sub>2</sub> jest minerałem rozpowszechnionym w przyrodzie (występuje najczęściej jako kwarc-najbardziej powszechna postać krystaliczna). Stopiony SiO<sub>2</sub> podczas szybkiego oziębiania zastyga jako bezpostaciowa masa, szkło kwarcowe. Kwarc oraz inne odmiany SiO<sub>2</sub> są bardzo odporne chemicznie. Nie reagują z żadnym kwasem oprócz HF.

==Kwasy węglowe i krzemowe==

Kwas węglowy powstaje w reakcji ditlenku węgla z wodą:

:CO<sub>2</sub> + H<sub>2</sub>O → H<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>.

Kwas węglowy jest nietrwały, można go otrzymać w niskich stężeniach. Znacznie trwalsze są jego sole, węglany. Spośród węglanów obojętnych rozpuszczają się tylko węglany litowców ulegając hydrolizie:

:M<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> → 2M<sup>+</sup> + CO<sub>3</sub><sup>2-</sup>,

:CO<sub>3</sub>2¯ + H<sub>2</sub>O → HCO<sub>3</sub>¯ + OH¯.

Wodorowęglany metali jedno i dwuwartościowych są dobrze rozpuszczalne w wodzie.

Kwasy krzemowe otrzymuje się w reakcji hydrolizy krzemianów otrzymywanych w wyniku stapiania SiO<sub>2</sub> z wodorotlenkami:

:SiO<sub>2</sub> + 4NaOH → Na<sub>4</sub>SiO<sub>4</sub> + 2H<sub>2</sub>O,

:Na<sub>4</sub>SiO<sub>4</sub> + 4H<sub>2</sub>O → H<sub>4</sub>SiO<sub>4</sub> + 4NaOH.

H<sub>4</sub>SiO<sub>4</sub> (kwas ortokrzemowy) ulega kondensacji z utworzeniem kwasów wielokrzemowych.

==Węglowce metaliczne==

German, cyna i ołów zachowują charakterystyczną dla wszystkich pierwiastków IV grupy układu okresowego zdolność do tworzenia czterech wiązań rozmieszczonych tetraedrycznie (hydrydyzacja <math>sp^3</math>). Nigdy nie ulegają hybrydyzacji <math>sp^2</math> ani <math>sp</math>, czym różnią się od węgla.

W miarę przechodzenia w dół grupy para elektronowa <math>ns^2</math> nabiera coraz bardziej charakteru biernej pary elektronowej, w związku z czym wzrasta tendencja do tworzenia jonów dwudodatnich, najsilniej zaznaczona w przypadku ołowiu.

Ze wzrostem trwałości stopnia utlenienia +2 maleje wyraźnie trwałość stopnia utlenienia +4.

== Reaktywność węglowców metalicznych==

W powietrzu, w warunkach normalnych german, cyna i ołów są trwałe. W wysokiej temperaturze german i cyna tworzą ditlenki GeO<sub>2</sub> i SnO<sub>2</sub>, natomiast ołów daje tlenek PbO, który przechodzi w tlenek Pb<sub>3</sub>O<sub>4</sub>.

German i cyna nie reagują z wodą, ołów reaguje powoli w obecności tlenu i CO<sub>2</sub>:

:Pb + ½ O<sub>2</sub> + H<sub>2</sub>O → Pb(OH)<sub>2</sub>,

Pb + ½ O<sub>2</sub> + 2 CO<sub>2</sub> + H<sub>2</sub>O → Pb(HCO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>.

Wszystkie trzy metale reagują z kwasem azotowym z wytworzeniem nierozpuszczalnego GeO<sub>2</sub>, uwodnionego SnO<sub>2</sub> i Pb(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>.

Z mocnymi kwasami i zasadami reaguje tylko cyna:

:Sn + 2HCl → SnCl2 + H<sub>2</sub>.

:Sn + 4 H<sub>4</sub>O + 2OH¯ → [Sn(OH)<sub>6</sub>]<sup>2-</sup> + 2H<sub>2</sub>.

== Związki z fluorowcami==

Wszystkie trzy metale tworzą dwa typy związków z fluorowcami: MeX<sub>4</sub> i MeX<sub>2</sub>.

Tetrahalogenki mają charakter kowalencyjny, podobnie jak CCl<sub>4</sub> lub SiCl<sub>4</sub>. Wykazują budowę tetraedryczną (hybrydyzacja <math>sp3</math>).

Trwałość tetrahalogenków maleje w szeregu od germanu do ołowiu oraz od fluoru do jodu, w związku z czym german i cyna tworzą tetrahalogenki ze wszystkimi fluorowcami, ołów tylko z fluorem i chlorem.

GeF<sub>4</sub> jest w warunkach normalnych gazem, wszystkie tetrachlorki są cieczami, pozostałe tetrahalogenki łatwo topliwymi ciałami stałymi.

Tetrahalogenki wykazują tendencje do tworzenia jonów kompleksowych w obecności nadmiaru jonów halogenkowych lub odpowiedniego kwasu halogenowodorowego:

:SnCl<sub>4</sub> + 2HCl → H<sub>2</sub>SnCl<sub>6</sub>

:który można wydzielić z roztworu w postaci hydratu H<sub>2</sub>SnCl<sub>6</sub>∙6H<sub>2</sub>O.

Dihalogenki germanu, cyny i ołowiu są ciałami stałymi wykazującymi wyższe temperatury topnienia niż odpowiednie tetrahalogenki, co jest wynikiem większego udziału charakteru jonowego ich wiązań.

Rozpuszczalność dihalogenków w wodzie maleje w szeregu od germanu do ołowiu oraz od chloru do jodu. Rozpuszczalność halogenków ołowiu PbCl<sub>2</sub>, PbBr<sub>2</sub>, PbJ<sub>2</sub> zależy od temperatury. W temperaturze pokojowej związki te są trudno rozpuszczalne, ale rozpuszczalność znacznie wzrasta ze wzrostem temperatury.

SnCl<sub>2</sub> jest popularnym środkiem redukującym:

:2Fe<sup>3+</sup> + Sn<sup>2+</sup> → 2Fe<sup>2+</sup> + Sn<sup>4+</sup>

:2Hg<sup>2+</sup> + Sn<sup>2+</sup> → Hg<sub>2</sub><sup>2+</sup> + Sn<sup>4+</sup>

==Tlenki i wodorotlenki metali grupy 14==

German, cyna i ołów tworzą tlenki MeO oraz ditlenki MeO<sub>2</sub>. Ołów tworzy ponadto tlenek Pb3O<sub>4</sub>.

W szeregu tlenków: GeO, SnO, i PbO obserwuje się słabnącą tendencję do dalszego utleniania. Dwa pierwsze tlenki ogrzewane w atmosferze powietrza przechodzą w ditlenki. PbO nie ulega dalszemu utlenieniu.

Żaden z tlenków nie reaguje z wodą. Wodorotlenki germanu, cyny i ołowiu uzyskuje się w reakcjach soli z mocnymi zasadami:

:SnCl<sub>2</sub> + 2NaOH → Sn(OH)<sub>2</sub> + 2Na<sup>+</sup> + 2Cl¯,

:Pb(CH<sub>3</sub>COO)<sub>2</sub> + 2NaOH → Pb(OH)<sub>2</sub> + 2Na<sup>+</sup> + 2CH<sub>3</sub>OO¯.

:Oba wodorotlenki wykazują własności amfoteryczne: w reakcjach z kwasami tworzą sole, a w reakcjach z zasadami hydroksycyniany lub hydroksyołowiany

:Sn(OH)<sub>2</sub> + NaOH → Na[Sn(OH)<sub>3</sub>] — trihydroksycynian (IV) sodu.

GeO<sub>2</sub> słabo rozpuszcza się w wodzie, a odczyn roztworu jest kwaśny w wyniku pojawienia się słabych kwasów germanowych:

:GeO<sub>2</sub> + H<sub>2</sub>O → H<sub>2</sub>GeO<sub>3</sub> — kwas metagermanowy,

:GeO<sub>2</sub> + 2 H<sub>2</sub>O → H<sub>4</sub>GeO<sub>4</sub> — kwas ortogermanowy.

GeO<sub>2</sub> jest trudno rozpuszczalny w kwasach, ale łatwo rozpuszcza się w mocnych zasadach dając germaniany:

:GeO<sub>2</sub> + 2NaOH → Na<sub>2</sub>GeO<sub>3</sub> + H<sub>2</sub>O.

SnO<sub>2</sub> nie rozpuszcza się w wodzie i nie ulega działaniu kwasów i zasad. Stapianie SnO<sub>2</sub> z NaOH prowadzi do otrzymania bezwodnego cynianu:

:SnO<sub>2</sub> + NaOH → Na<sub>2</sub>SnO<sub>3</sub>.

*PbO<sub>2</sub> rozpuszcza się w stężonym kwasie octowym i stężonym NaOH:

:PbO<sub>2</sub> + 4CH<sub>3</sub>COOH → Pb(CH<sub>3</sub>COO)<sub>4</sub> + 2 H<sub>2</sub>O,

:PbO<sub>2</sub> + 2NaOH + 2 H<sub>2</sub>O→ Na<sub>2</sub>[Pb(OH)<sub>6</sub>] — heksahydroksyołowian (IV) sodu.

}