Magdaz: Magdaz przeniósł stronę CHEM:Chemia organiczna/Aldehydy do Chemia organiczna/Aldehydy

2015-06-04T12:28:15Z

Magdaz przeniósł stronę CHEM:Chemia organiczna/Aldehydy do Chemia organiczna/Aldehydy

Jarekz: Utworzono nową stronę "==Grupa karbonylowa.== Element strukturalny wielu związków organicznych, w którym atom węgla łączy się z atomem tlenu podwójnym wiązaniem nazywamy '''grupą kar..."

2015-05-26T13:15:33Z

Utworzono nową stronę "==Grupa karbonylowa.== Element strukturalny wielu związków organicznych, w którym atom węgla łączy się z atomem tlenu podwójnym wiązaniem nazywamy '''grupą kar..."

Nowa strona

==Grupa karbonylowa.==
Element strukturalny wielu związków organicznych, w którym atom węgla łączy się z atomem tlenu podwójnym wiązaniem nazywamy '''grupą karbonylową'''. Oba atomy tworzące takie podwójne wiązanie charakteryzują się hybrydyzacją typu <math>sp^2</math>. Przestrzennie te dwa atomy oraz dwa inne atomy związane bezpośrednio z atomem węgla leżą w jednej płaszczyźnie. Jedno z wiązań węgiel-tlen jest typu <math>\sigma</math>, utworzone przez dwa nakładające się orbitale <math>sp^2</math>, natomiast drugie jest typu <math>\pi</math>, realizowane dzięki uwspólnianiu elektronów niezhybrydyzowanych z orbitali p. Poniższy Rys. <xr id="fig:rys_1"/>. pokazuje budowę grupy karbonylowej. Należy go rozumieć w ten sposób, że osie wiązań węgiel-tlen, węgiel-podstawniki oraz osie orbitali zawierających wolne (tzn. nietworzące wiązań, oznaczane literą n) pary elektronowe leżą w zaznaczonej płaszczyźnie, a chmura elektronowa wiązania <math>\pi</math> znajduje się pod i nad tą płaszczyzną.
[[File:Budowa przestrzenna grupy karbonylowej.png|thumb|400px|<figure id="fig:rys_1"/>Budowa przestrzenna grupy karbonylowej (po lewej). Długości i kąty wiązań w metanalu (po prawej).]]

==Budowa, nazewnictwo i właściwości fizyczne aldehydów.==

Do klasy aldehydów zaliczamy związki, w których grupa karbonylowa związana jest z atomem wodoru. Pierwszym członem szeregu homologicznego aldehydów jest metanal, związek pokazany na Rys. <xr id="fig:rys_1"/>. (po prawej), w którym atom węgla grupy karbonylowej jest związany z dwoma atomami wodoru. Wszystkie inne aldehydy zawierają grupę —CHO, związaną z resztą węglowodorową. Przykłady budowy wybranych aldehydów podaje Rys. <xr id="fig:rys_2"/>.
<figure id="fig:rys_2">
<caption> Wzory i nazwy przykładowych aldehydów.</caption>
{|class="wikitable"
|[[File:Hexanal.svg|100px]]
|heksanal (aldehyd kapronowy)
|[[File:3-metoksy-2-metylobutan.png|100px]]
|3-metoksy-2-metylobutan
|-
|[[File:formylocyklopentan.png|100px]]
|formylocyklopentan (cyklopentylometanal)
|[[File:Malondialdehyde.png|100px]]
|propanodial (aldehyd malonowy)
|-
|[[File:Adehyd_3-chlorobenzoesowy.png|100px]]
|aldehyd 3-chlorobenzoesowy
|[[File:fenyloetanal.png|100px]]
|fenyloetanal (aldehyd fenylooctowy)
|}
</figure>

Grupą funkcyjną charakterystyczną dla aldehydów jest więc CHO, zapisywana właśnie w tej kolejności liter (aby nie pomylić jej z grupa hydroksylową) i nazywana '''grupą formylową''' albo '''aldehydową'''.

Według nomenklatury systematycznej nazwy aldehydów tworzymy od nazw alkanów o takiej samej długości łańcucha węglowego z końcówką -al. Na przykład aldehyd o jednym atomie węgla to metanal, o dwu - etanal itd. Gdy występują dwie grupy aldehydowe to końcówka przybiera formę -dial. Nomenklatura systematyczna aldehydów nie jest jednak zbytnio ugruntowana i częściej spotyka się nazwy zwyczajowe (np. metanal to aldehyd mrówkowy lub formaldehyd, etanal to aldehyd octowy lub acetaldehyd). Przykłady nazw wybranych innych aldehydów podane są na Rys. <xr id="fig:rys_2"/>. W wielu sytuacjach, gdy nie można zastosować końcówki -al, obecność grupy CHO zaznacza się przedrostkiem formylo-.

Metanal jest gazem, a inne aldehydy cieczami albo ciałami stałymi (etanal ma temp. wrzenia 20°C). Grupa aldehydowa jest polarna, z cząstkowym ładunkiem dodatnim na karbonylowym atomie węgla (elektroujemny tlen ściąga na siebie elektrony szczególnie wiązania <math>\pi</math>). Wolne pary elektronowe przy atomie tlenu mogą tworzyć wiązania wodorowe np. z grupami OH, dlatego aldehydy o małych cząsteczkach dobrze rozpuszczają się w wodzie. Ok. 40% roztwór metanalu w wodzie znany jest jako formalina, stosowana do konserwacji preparatów biologicznych.

Polarność cząsteczek aldehydów powoduje pojawienie się oddziaływań międzycząsteczkowych dipol-dipol, dlatego aldehydy wykazują znacznie wyższą temperaturę wrzenia niż alkany czy etery o zbliżonych masach cząsteczkowych. Adekwatny przykład podaje poniższe zestawienie:
{|class="wikitable"
!wzór
!Temp. wrzenia
|-
|CH3CHO
|20°C
|-
|CH3CH2CH3
| –42 °C
|-
|C2H5OH
|78 °C
|}
Jednak oddziaływania dipol-dipol są [[CHEM:Chemia_organiczna/Alkany#Energia_wewn.C4.99trzna._Konformacje.|znacznie słabsze od oddziaływań poprzez mostki wodorowe]], stąd temperatury wrzenia alkoholi są jeszcze wyższe niż odpowiednich aldehydów.

==Otrzymywanie aldehydów.==
Ogólną metodą syntezy aldehydów jest reakcja utleniania bądź katalitycznego odwodornienia alkoholi pierwszorzędowych w odpowiednich warunkach:
[[File:Przykłady reakcji otrzymywania aldehydów z alkoholi pierwszorzędowych.png|thumb|400px|<figure id="fig:schemat_1"/> Przykłady reakcji otrzymywania aldehydów z alkoholi pierwszorzędowych.]]

Inne metody wprowadzania grup aldehydowych mają ograniczone zastosowanie. Przykładem może być [[CHEM:Chemia_organiczna/Alkiny#label-fig:schemat_1|reakcja przyłączania wody do etynu]], która może służyć do otrzymywania tylko etanalu.

==Właściwości chemiczne aldehydów.==
Reakcje aldehydów obejmują zmiany strukturalne w obrębie grupy aldehydowej oraz reaktywność atomów wodoru związanych z atomem węgla sąsiadującym z grupą karbonylową (tzw. węgiel <math>\alpha</math>).
===Addycja nukleofilowa. ===
Charakterystyczną reakcją grupy aldehydowej jest przyłączanie do grupy karbonylowej z rozerwaniem wiązania <math>\pi</math>. Reakcja przebiega według mechanizmu nukleofilowego, tzn. że pierwszym i zasadniczym etapem reakcji jest atak odczynnika nukleofilowego (o charakterze elektroujemnym) na węgiel grupy karbonylowej wykazujący cząstkowy ładunek dodatni (deficyt elektronowy), a wynikający z (dopiero co wspomnianej) polaryzacji grupy karbonylowej. Elektron z odczynnika nukleofilowego i jeden z elektronów wiązania <math>\pi</math> tworzą nowe wiązanie węgiel-nukleofil, a drugi elektron wiązania <math>\pi</math> pozostaje na tlenie i tworzy najczęściej nowe wiązanie tlen-wodór z protonem ze środowiska reakcji. Ten mechanizm reakcji zwany jest '''addycją nukleofilową''' (przyłączaniem nukleofilowym do grupy karbonylowej). Wybrane reakcje przebiegające według tego mechanizmu pokazuje Rys. <xr id="fig:schemat_2"/>.
[[Plik:Przykłady addycji nukleofilowej do aldehydów.png|thumb|center|400px|<figure id="fig:schemat_2"/>Przykłady addycji nukleofilowej do aldehydów.]]
W uzupełnieniu do powyższego schematu należy dodać, że przedstawione reakcje są odwracalne. W zależności od budowy substratu stan równowagi tych typów reakcji nie zawsze jest przesunięty na korzyść produktu. I tak np. wodzian metanalu tworzy się z wydajnością 100% tzn. metanal w obecności wody występuje całkowicie jako wodzian, podobnie jest w pokazanym tu przypadku chloralu, ale np. etanal tworzy wodzian tylko w 58%, co oznacza że w stanie równowagi z wodą 42% cząsteczek pozostaje w roztworze w formie aldehydowej. Uogólniając zagadnienie trwałości produktów addycji do aldehydów można powiedzieć, że związki z dwoma polarnymi podstawnikami, w tym przynajmniej z jedna grupą OH lub NH2 przy tym samym atomie węgla (układy geminalne) są na ogół nietrwałe. Przykłady takich ugrupowań pokazane są na Rys. <xr id="fig:rys_3"/>.

W przypadku reakcji aldehydów z amoniakiem lub jego pochodnymi początkowe produkty addycji ulegają eliminacji cząsteczki wody i w efekcie tworzą się związki zawierające podwójne wiązanie C=N. Odpowiednie przykłady podane są na Rys. <xr id="fig:schemat_4"/>.
[[File:Przykłady nietrwałych połączeń geminalnych.png|thumb|center|400px|<figure id="fig:rys_3"/>Przykłady nietrwałych połączeń geminalnych.]]
[[Plik:Addycja nukleofilowa związków aminowych do aldehydów.png|thumb|400px|center|<figure id="fig:schemat_4"/>Addycja nukleofilowa związków aminowych do aldehydów.]]

=== Półacetale i acetale.===
Na Rys. <xr id="fig:schemat_2"/>.c) pokazano tworzenie się półacetali (hemiacetali). Związki te zawierają atom węgla związany z dwoma atomami tlenu, w tym grupę hydroksylową, i podobnie jak wodziany są na ogół nietrwałe. Wyraźne wyjątki stanowią jednak 4-hydroksy-i 5-hyroksyaldehydy, które w wyniku wewnątrzcząsteczkowej reakcji addycji nukleofilowej tworzą układy cykliczne:

[[File:Wewnątrzcząsteczkowa addycja nukleofilowa w 5-hydroksypentanalu.png|thumb|200px|<figure id="fig:schemat_5"/>Wewnątrzcząsteczkowa addycja nukleofilowa w 5-hydroksypentanalu.]]
Cykliczne półacetale są znacznie trwalsze od połączeń międzycząsteczkowych. W czystym 5-hydroksypentanalu 95% cząsteczek występuje w postaci cyklicznej, czyli w formie półacetalu. Do tego zagadnienia wrócimy jeszcze w [[CHEM:Chemia_organiczna/Związki_wielofunkcyjne|rozdziale o związkach wielofunkcyjnych]].

Półacetale w środowisku kwaśnym mogą reagować z następną cząsteczką alkoholu i wtedy powstają acetale:
[[Plik:Reakcja otrzymywania acetali.png|thumb|center|400px|<figure id="fig:schemat_6"/>Reakcja otrzymywania acetali.]]

Praktycznie acetal można otrzymać w jednym etapie z aldehydu i alkoholu w środowisku kwaśnym (wtedy oczywiście R2 = R3). Acetale są związkami bardziej trwałymi; można je otrzymać w stanie czystym. Acetale pod względem struktury przypominają etery, bowiem zawierają wiązania C—O—C, ale oba atomy tlenu są związane z jednym atomem węgla, co zwiększa podatność tych związków na hydrolizę w środowisku kwaśnym.

===Kondensacja aldolowa.===
Reakcje kondensacji polegają na kowalencyjnym wiązaniu się dwóch lub więcej jednakowych cząsteczek lub nieraz różnych, ale podobnych chemicznie. W przypadku tworzenia się związków wielkocząsteczkowych mówi się o polikondensacji i często utożsamia się ją z polimeryzacją. W tym miejscu mówimy o kondensacji przebiegającej według następującego schematu:

[[File:Schemat ogólny kondensacji aldolowej.png|thumb|400px|<figure id="fig:schemat_7"/> Schemat ogólny kondensacji aldolowej. Produktem reakcji jest 3-hydroksy-aldehyd (aldol, w przypadku najprostszym dla R = H – 3-hydroksybutanal).]]

Znaczenie tej reakcji polega na tym, że z małych cząsteczek można otrzymywać związki o dłuższym łańcuchu węglowym dzięki tworzeniu nowych wiązań C—C. Same aldole nie są zbyt trwałe i łatwo ulegają reakcji eliminacji według następującego schematu:

[[File:Otrzymywanie aldehydów nienasyconych (2-alkenali) jako końcowych produktów kondensacji aldolowej.png|thumb|400px|<figure id="fig:schemat_7"/>Otrzymywanie aldehydów <math>\alpha</math>,<math>\beta</math>-nienasyconych (2-alkenali) jako końcowych produktów kondensacji aldolowej.]]

Mechanizm reakcji kondensacji aldolowej w środowisku zasadowym różni się od przebiegu reakcji pod działaniem katalizatora kwasowego, ale generalnie jest to następny przykład reakcji addycji nukleofilowej do grupy karbonylowej. W środowisku zasadowym odczynnikiem nukleofilowym atakującym atom węgla grupy karbonylowej jest anion utworzony z cząsteczki aldehydu:
<figure id="fig:schemat_9">
RCH2CHO + OH- → RC-H—CHO + H2O 
<caption>Kwasowy charakter atomów wodoru przy węglu sąsiadującym z grupą karbonylową.</caption>
</figure>
W tym miejscu dochodzimy do wniosku, że aldehydy dzięki możliwości utraty protonu od atomu węgla <math>\alpha</math> wykazują pewien charakter kwasowy. W ogólnej skali kwasowości zwykłe aldehydy są nieco słabszymi kwasami od alkoholi. Tendencje do utraty protonu w aldehydach tłumaczy się podobnie jak w przypadku [[CHEM:Chemia_organiczna/Pochodne_nitrowe_węglowodorów|związków nitrowych]] działaniem efektu mezomerycznego, który stabilizuje anion (Rys. <xr id="fig:rys_4"/>.).

Należy wyraźnie zaznaczyć, że takie aniony mogą się tworzyć tylko z aldehydów, które zawierają atomy wodoru przy węglu <math>\alpha</math>. Atom wodoru staje się jeszcze bardziej kwaśny (tzn. podatny na oderwanie w postaci protonu) w aldehydzie malonowym (proanodialu). W tym ostatnim przypadku, tak jak to pokazuje Rys. <xr id="fig:rys_4"/>., orbital zdelokalizowany obejmuje
[[File:Struktury mezomeryczne anionów zwykłego aldehydu (u góry) oraz propanodialu (u dołu).png|thumb|400px|<figure id="fig:rys_4"/> Struktury mezomeryczne anionów zwykłego aldehydu (u góry) oraz propanodialu (u dołu).]]
większą liczbę atomów i jest jeszcze silniej stabilizowany. Należy również podkreślić, że tendencji do odchodzenia w postaci protonu nie wykazuje absolutnie aldehydowy atom wodoru. Bowiem hipotetyczny anion z ujemnym ładunkiem na węglu karbonylowym nie byłby stabilizowany przez mezomerię.

===Reakcje utlenienia i redukcji. ===
W odpowiednich warunkach aldehydy można wykorzystać do syntezy alkoholi pierwszorzędowych (redukcja) lub kwasów karboksylowych (utlenianie). Przykłady takich reakcji pokazane są na Rys. <xr id="fig:schemat_10"/>. i <xr id="fig:schemat_11"/>.
<figure id="fig:schemat_10">
{|
|
| KMnO4, 20°C
|
|-
|CH3(CH2)5CHO
|—————→
|CH3(CH2)5COOH
|-
|HO—CH2—CHO + Ag2O
|—————→
|HO—CH2—COOH + 2Ag
|}
<caption>Reakcje utleniania aldehydów.</caption></figure>

Drugi przykład na Rys. <xr id="fig:schemat_10"/> pokazuje tzw. reakcję lustra srebrnego, która dawniej była wykorzystywana (niekoniecznie z takim aldehydem) do osadzania na szkle warstwy metalicznego srebra przy produkcji luster.
<figure id="fig:schemat_11">
{|
|
|LiAlH4, –10°C
|
|-
|C6H5—CH=CH—CHO
|—————→
|C6H5—CH=CH—CH2OH
|-
|
| LiAlH4, +35°C
|
|-
|C6H5—CH=CH—CHO
|—————→
|C6H5—CH2—CH2—CH2OH
|}
<caption>Reakcje redukcji aldehydów.</caption></figure>

===Substytucja elektrofilowa w aldehydach aromatycznych. ===
Grupa formylowa przy pierścieniu aromatycznym wywiera wpływ kierujący w warunkach reakcji substytucji elektrofilowej w położenie meta wraz z nieznaczną dezaktywacją pierścienia (por. rozważania w [[CHEM:Chemia_organiczna/Węglowodory_aromatyczne#Substytucja_elektrofilowa_w_alkilowych_pochodnych_benzenu.|rozdziale o sybstytucji elektrofilowej w alkilowych pochodnych benzenu]] i [[CHEM:Chemia_organiczna/Pochodne_nitrowe_węglowodorów#Substytucja_elektrofilowa_w_nitrobenzenie.|rozdziale o sybstytucji elektrofilowej w nitrobenzenie]].) Znaczenie praktyczne tej reakcji jest jednak niewielkie z uwagi na dużą reaktywność aldehydów i w związku z tym możliwość przebiegu różnych reakcji ubocznych (na przykład reakcji utleniania).
[[File:Substytucja elektrofilowa w aldehydzie benzoesowym.png|thumb|<figure id="fig:schemat_12"/> Substytucja elektrofilowa w aldehydzie benzoesowym.]]

=== Reakcje polimeryzacji.===
Aldehydy niskocząsteczkowe mają zdolność do polimeryzacji. Są to reakcje odwracalne. Dzięki tym właściwościom metanal i etanal są dostępne w handlu jako polimery, z których bardzo łatwo uzyskuje się pojedyncze cząsteczki w wyniku depolimeryzacji.
[[File:Cykliczne produkty polimeryzacji metanalu i etanalu.png|400px|thumb|<figure id="fig:schemat_13"/>Cykliczne produkty polimeryzacji metanalu i etanalu.]]

Metanal ulega łatwo reakcjom z wieloma innymi związkami, i tak na przykład z fenolem lub mocznikiem tworzy kopolimery, które jeszcze niedawno miały wielkie znaczenie w produkcji tworzyw sztucznych (tzw. termoutwardzalnych, np. bakelit). Obecnie syntetyki te zostały wyparte przez tworzywa termoplastyczne, które poddają się procesowi recyklingu; tworzywa termoutwardzalne takich pożądanych ekologicznie właściwości nie wykazują. Przykład reakcji kopolimeryzacji podany jest poniżej na Rys. <xr id="fig:schemat_14"/>.
[[File:Otrzymywanie żywicy fenolowo-formaldehydowej w wyniku kopolimeryzacji (polikondensacji) metanalu z fenolem.png|center|thumb|400px|<figure id="fig:schemat_14"/>Otrzymywanie żywicy fenolowo-formaldehydowej w wyniku kopolimeryzacji (polikondensacji) metanalu z fenolem.]]

← poprzednia wersja	Wersja z 12:28, 4 cze 2015
(Brak różnic)

Chemia organiczna/Aldehydy - Historia wersji

Magdaz: Magdaz przeniósł stronę CHEM:Chemia organiczna/Aldehydy do Chemia organiczna/Aldehydy

Jarekz: Utworzono nową stronę "==Grupa karbonylowa.== Element strukturalny wielu związków organicznych, w którym atom węgla łączy się z atomem tlenu podwójnym wiązaniem nazywamy '''grupą kar..."