Magdaz: Magdaz przeniósł stronę CHEM:Chemia organiczna/Cykloalkany do Chemia organiczna/Cykloalkany

2015-06-04T12:24:50Z

Magdaz przeniósł stronę CHEM:Chemia organiczna/Cykloalkany do Chemia organiczna/Cykloalkany

Jarekz: Utworzono nową stronę "TOC W poprzednim rozdziale zostało wspomniane, że atomy węgla mogą tworzyć nie tylko układy łańcuchowe, ale również łąc..."

2015-05-25T09:04:04Z

Utworzono nową stronę "__TOC__ W poprzednim rozdziale zostało wspomniane, że atomy węgla mogą tworzyć nie tylko układy łańcuchowe, ale również łąc..."

Nowa strona

__TOC__
W [[CHEM:Chemia_organiczna/Alkany|poprzednim rozdziale]] zostało wspomniane, że atomy węgla mogą tworzyć nie tylko układy łańcuchowe, ale również łączyć się w pierścienie. Jeżeli węglowodór zawiera układ cykliczny, to jego wzór sumaryczny przybiera formę <math>\mathrm C_n\mathrm H_{2n}</math>. Ogólnie takie związki nazywa się '''cykloalkanami'''. Poniżej podane są wzory, nazwy i temperatury wrzenia najprostszych przedstawicieli tej grupy związków:
<figure id ="fig:fig_1">
<caption>Niskocząsteczkowe cykloalkany jednopierścieniowe.</caption>
{|class="wikitable"
!wzór
!nazwa
!temp. wrzenia [°C]
|-
|[[File:cyklopropan.png|200px]]
|cyklopropan
| -33
|-
|[[File:cyklobutan.png|200px]]
|cyklobutan
|13
|-
|[[File:cyklopentan.png|200px]]
|cyklopentan
|49
|-
|[[File:cykloheksan.png|200px]]
|cykloheksan
|81
|}
</figure>
Zauważmy, że cykloalkany nie są izomerami alkanów, chociaż zawierają tak jak one tylko pojedyncze wiązania między atomami składowymi. W piśmie wzory cykloalkanów najczęściej upraszcza się do postaci figur geometrycznych (tak jak pokazano na Rys. <xr id="fig:fig_1"/>.: trójkąt, kwadrat, pięciokąt itd.), należy jednak pamiętać, że w każdym wierzchołku takiej figury znajduje się atom węgla (nierozgałęziony jak w przykładach powyżej, bądź rozgałęziony jak w przykładach poniżej na Rys. <xr id="fig:fig_2"/>.). Nazwy cykloalkanów (oraz grup cykloalkilowych od nich się wywodzących) poprzedza się przedrostkiem "cyklo-". Oczywiście, oprócz prostych cykloalkanów znane są węglowodory, w których układy cykliczne powiązane są z resztami łańcuchowymi. Przykłady takich związków wraz z ich nazwami podane są poniżej na Rys. <xr id="fig:fig_2"/>.:
<figure id ="fig:fig_2">
<caption>Przykładowe cykloalkany rozgałęzione.</caption>
{|class="wikitable"
!wzór
!nazwa
|-
|[[File:1-etylo-3-metylocykloheksan.png|100px]]
|1-etylo-3-metylocykloheksan
|-
|[[File:1,1-dimetylocyklobutan.png|120px]]
|1,1-dimetylocyklobutan
|-
|[[File:dicykloheksylometan.png|200px]]
|dicykloheksylometan
|}
</figure>
Powyższe przykłady pokazują, że nazwy takich związków można tworzyć biorąc za podstawę węglowodór cykliczny bądź łańcuchowy, w zależności od tego która z tych nazw ma prostszą strukturę. Na przykład alternatywną nazwą dicykloheksylometanu mógłby być (cykloheksylometylo)-cykloheksan, ale byłaby to nazwa bardziej skomplikowana i mniej czytelna.

W przypadku cykloalkanów zawierających dwa lub więcej podstawników przy pierścieniu pojawia się nowy rodzaj izomerii, niespotykany w alkanach. Dwa podstawniki w układzie cyklicznym mogą wystąpić po tej samej stronie pierścienia lub być skierowane w strony przeciwne. Oba takie związki mają taki sam wzór sumaryczny, taki sam układ cykliczny i dwa takie same podstawniki przy tych samych atomach węgla, ale są izomerami ze względu na różne usytuowanie przestrzenne podstawników. Najprostszy przykład podaje poniżej Rys. <xr id="fig:fig_3"/>.:
[[File:Dimetmetylocyklopropan.png|thumb|300px|<figure id ="fig:fig_3"/>Wzory przestrzenne izomerów cis-trans w cykloalkanach.]]

W normalnych warunkach (bez rozerwania wiązania C—C) swobodna rotacja wokół pierścieniowych wiązań C—C jest niemożliwa, tak że oba izomery ''cis'' i ''trans'' nie mogą wzajemnie w siebie przechodzić. Są one innymi związkami różniącymi się właściwościami fizycznymi i chemicznymi. Tego typu izomeria wchodzi w zakres szerszego pojęcia '''stereoizomerii''' (a nie izomerii konstytucyjnej) i bywa zwana izomerią '''cis-trans''' lub '''geometryczną'''. W przypadku istnienia izomerów geometrycznych pełna nazwa związku powinna zawierać przedrostek ''cis'' lub ''trans''. I tak np. w przypadku pierwszego z lewa wzoru na Rys. <xr id="fig:fig_2"/>. nazwa 1-etylo-3-metylocykloheksan jest niepełna, gdyż nie precyzuje z którym izomerem, ''cis'' czy ''trans'', mamy do czynienia.

Zauważmy również, że na Rys. <xr id="fig:fig_3"/>. zastosowano inny rodzaj wzoru perspektywicznego, w którym na pierścień związku patrzymy z boku, przy czym dla zaznaczenia efektu perspektywy wiązanie frontalne jest pogrubione. Takie wzory zwiemy '''wzorami Hawortha''' i będziemy je wykorzystywać w dalszej części tego opracowania.
==Właściwości chemiczne cykloalkanów==
Cykloalkany pod względem reaktywności chemicznej są podobne do alkanów. Są bierne wobec odczynników jonowych, natomiast reagują w odpowiednich warunkach z odczynnikami działającymi według mechanizmu wolnorodnikowego. Do wyjątków należy cyklopropan, najprostszy przedstawiciel tej klasy związków. Jest on związkiem znacznie reaktywniejszym, co upodabnia go bardziej do węglowodorów nienasyconych, o których będzie mowa w następnym rozdziale, niż do alkanów. Charakterystyczną reakcją cyklopropanu jest rozrywanie pierścienia pod działaniem odczynników o charakterze kwasowym. Przykładowe reakcje cyklopropanu pokazane są na Rys. <xr id="fig:schemat_1"/>. Większą reaktywność cyklopropanu tłumaczy obrazowo Rys. <xr id="fig:rys_4"/>. Wiązania C—C w cyklopropanie są słabsze niż w alkanach i innych cykloalkanach, gdyż tworzące je orbitale <math>sp^3</math> atomów węgla nie mogą nakrywać się efektywnie.
[[Plik:Reakcje cyklopropanu z otwarciem pierscienia.png|thumb|400px|<figure id="fig:schemat_1"/>Reakcje cyklopropanu z otwarciem pierścienia.]]

[[File:Syklopropaanin_taipuneet_sidokset.svg|thumb|<figure id="fig:rys_4"/>Kierunek orbitali <math>sp^3-sp^3</math> w cyklopropanie. ]]

W świetle tego obrazu zrozumiała jest też podatność pierścienia trójwęglowego na atak odczynników o charakterze elektrododatnim (czyli kwasowym). Elektrony wiązania C—C są eksponowane na zewnątrz pierścienia i łatwo wchodzą w oddziaływanie z elementami elektrododatnimi.

Mimo tej większej reaktywności pierścienia cyklopropanowego, jest on na tyle trwały, że występuje w wielu związkach naturalnych.

==Konformacje cykloalkanów==
Pierścienie węglowe cykloalkanów, z wyjątkiem cyklopropanu, nie są układami płaskimi. Cyklobutan i cyklopentan mogłyby tworzyć teoretycznie układy płaskie, ponieważ wtedy formalne odchylenia kątów wiązań C—C—C od kąta 109,5° byłyby najmniejsze, ale w takiej konformacji (naprzeciwległej) występuje najsilniejsze odpychanie pomiędzy atomami wodoru przy sąsiednich atomach węgla (por. wzory Newmana na Rysunkach [[CHEM:Chemia_organiczna/Alkany#label-fig:rys_2|7]]. i [[CHEM:Chemia_organiczna/Alkany#label-fig:rys_3|8]]. w [[CHEM:Chemia_organiczna/Alkany|poprzednim rozdziale]]). Sytuację kompromisową pod względem energii wewnętrznej w tych związkach stanowi pofałdowanie pierścienia. W pierścieniach cykloheksanu i większych, grupy CH<sub>2</sub> układają się w przestrzeni tak, aby zachowywać kąty wiązań 109,5°, charakterystyczne dla atomów węgla o hybrydyzacji <math>sp^3</math>, i równocześnie tak, aby atomy wodoru były maksymalnie od siebie oddalone. Rys. <xr id="fig:rys_5"/>. przedstawia profil energii wewnętrznej dla różnych konformacji cykloheksanu. Konformacje oznaczone na tym rysunku cyframi 1 i 5 zwane są krzesłowymi i są najkorzystniejsze pod względem energetycznym. W tych konformacjach atomy wodoru wokół każdego wiązania C—C przyjmują położenie naprzemianległe. W innych konformerach, które występują tylko w stanach pośrednich podczas przejść konformacyjnych od jednej formy krzesłowej do drugiej (łódkowa — 4, skręcona łódkowa — 3 i półkrzesłowa — 2), pojawiają się oddziaływania naprzeciwległe pomiędzy atomami wodoru, powodując wzrost energii wewnętrznej danego układu.

[[File:Charakterystyka energetyczna konformacji cykloheksanu.png|thumb|400px|<figure id="fig:rys_5"/>Charakterystyka energetyczna konformacji cykloheksanu.]]
Bariera energetyczna przejść konformacyjnych cykloheksanu, aczkolwiek znacznie większa niż dla węglowodorów łańcuchowych, może być pokonana w temperaturze pokojowej, więc konformacje 1 i 5 mogą się wzajemnie w siebie przekształcać. Poniższy Rys. <xr id="fig:rys_6"/>. pokazuje wzory perspektywiczne dwu krzesłowych konformacji cykloheksanu wraz z wiązaniami C—podstawnik (w przypadku niepodstawionego cykloheksanu - C—H).
[[Plik:Wiązania aksjalne i ekwatorialne w pierścieniu cykloheksanu.png|thumb|350px|<figure id="fig:rys_6"/>Wiązania aksjalne i ekwatorialne w pierścieniu cykloheksanu.]]

Zauważmy, że w cząsteczce cykloheksanu w jego najstabilniejszej konformacji (99,99% cząsteczek cykloheksanu w temp. pok. przybiera formę krzesłową) występują dwa rodzaje wiązań C—H, różniące się kierunkiem w przestrzeni wobec szkieletu węglowego. Wiązania oznaczone na Rys. <xr id="fig:rys_6"/>. literą "a" zwane są '''aksjalnymi''' (czyli osiowymi, gdyż skierowane są równolegle do trójkrotnej osi cząsteczki), a wiązania oznaczone literą "e" nazywamy '''ekwatorialnymi''' (równikowymi, leżącymi w przybliżeniu w płaszczyźnie prostopadłej do tej osi). W przypadku samego cykloheksanu to zróżnicowanie wiązań C—H nie pociąga za sobą żadnych konsekwencji fizykochemicznych z powodu równocenności obu konformerów. Podczas zmiany konformacji podstawniki aksjalne staja się ekwatorialnymi i odwrotnie. Jednak w przypadku pierścieni podstawionych występują różnice w trwałości obu konformerów krzesłowych oraz mogą pojawić się różnice w reaktywności podstawników aksjalnych i ekwatorialnych.

[[Plik:Oddziaływania 1,3-dwuaksjalne w pierścieniach cykloheksanu.png|thumb|350px|<figure id="fig:rys_7"/>Oddziaływania 1,3-dwuaksjalne w pierścieniach cykloheksanu.]]

Jak było powiedziane poprzednio, w konformacji krzesłowej cykloheksanu wiązania przy sąsiednich atomach węgla przyjmują położenie naprzemianległe, a więc najkorzystniejsze pod względem energii wewnętrznej. Jedynym czynnikiem destabilizującym taką konformację są oddziaływania (odpychanie się wzajemne chmur elektronowych) pomiędzy podstawnikami aksjalnymi. Takie oddziaływania nazywamy 1,3-dwuaksjalnymi, jako że dotyczą podstawników usytuowanych przy drugim z kolei atomie węgla (jeżeli sąsiedni atom węgla oznaczymy jako pierwszy odległy w pierścieniu). W przypadku niepodstawionego cykloheksanu, oddziaływania po jednej i po drugiej stronie pierścienia równoważą się i w efekcie obie konformacje krzesłowe są równie prawdopodobne. W przypadku natomiast podstawionego cykloheksanu, np. metylocykloheksanu na Rys. <xr id="fig:rys_7"/>., oddziaływania 1,3-dwuaksjalne w konforamcji z aksjalną grupą metylową są znacznie większe, z uwagi na większą objętość podstawnika niż atomu wodoru. Dlatego konformacja z podstawnikiem ekwatorialnym (po lewej stronie na Rys. <xr id="fig:rys_7"/>.) jest zdecydowanie uprzywilejowana. Różnica w energii wewnętrznej pomiędzy tymi konformerami metylocykloheksanu wynosi ok. 7,6 kJ/mol, co daje w temp. pok. stosunek populacji obu konformerów ok. 95 : 5%.

==Dekaliny==
Znane są cykloalkany wielopierścieniowe, tzw. skondensowane, w których pierścienie połączone są ze sobą poprzez więcej niż jeden atom węgla. Przykładem niech będzie związek złożony z dwóch pierścieni cykloheksanu zwany dekaliną. Rozróżniamy dwa izomery tego związku: trans- i cis-dekalinę. Budowa ''trans''-dekaliny pokazana jest na Rys. <xr id="fig:rys_8"/>., natomiast ''cis''-dekaliny na Rys. <xr id="fig:rys_9"/>.

[[Plik:Budowa trans-dekaliny.png|thumb|400px|<figure id="fig:rys_8"/>Budowa ''trans''-dekaliny.]]

W ''trans''-dekalinie atomy wodoru (wyróżnione spośród innych na rysunku) przy zwornikowych atomach węgla tworzą układ trans (znajdują się po przeciwnych stronach układu cyklicznego). Takie samo stwierdzenie dotyczy oczywiście atomów węgla 1 i 4 względem pierścienia B jak i atomów węgla 5 i 8 względem pierścienia A. Zauważmy również, że w ''trans''-dekalinie oba pierścienie składowe położone są względem siebie równolegle (dokładniej: atomy węgla 2, 3, 6, 7, 9 i 10 leżą w jednej płaszczyźnie), a labilność konformacyjna jest bardzo ograniczona. Bowiem atomy węgla 1, 4 i 5, 8 muszą pozostawać ekwatorialne, gdyż w pozycjach aksjalnych nie mogłyby utworzyć pierścienia. Tym samym atomy wodoru w pozycjach zwornikowych są cały czas w położeniu aksjalnym (lub bardzo do niego zbliżonym). Niemożliwe jest przejście jednej konformacji krzesłowej w drugą, możliwą w układzie monocyklicznym.
[[Plik:Budowa cis-dekaliny.png|thumb|400px|<figure id="fig:rys_9"/>Budowa ''cis''-dekaliny.]]

W przeciwieństwie do omówionej ''trans''-dekaliny, ''cis''-dekalina wykazuje dużą swobodę rotacyjną. Budowę ''cis''-dekaliny wraz z możliwościami zmian konformacyjnych w obrębie tworzących ją pierścieni pokazuje Rys. <xr id="fig:rys_9"/>.

← poprzednia wersja	Wersja z 12:24, 4 cze 2015
(Brak różnic)

Chemia organiczna/Cykloalkany - Historia wersji

Magdaz: Magdaz przeniósł stronę CHEM:Chemia organiczna/Cykloalkany do Chemia organiczna/Cykloalkany

Jarekz: Utworzono nową stronę "__TOC__ W poprzednim rozdziale zostało wspomniane, że atomy węgla mogą tworzyć nie tylko układy łańcuchowe, ale również łąc..."

Jarekz: Utworzono nową stronę "TOC W poprzednim rozdziale zostało wspomniane, że atomy węgla mogą tworzyć nie tylko układy łańcuchowe, ale również łąc..."