Annach: Utworzono nową stronę "'''Roztwór''' to nierozdzielająca się w długich okresach czasu mieszanina dwóch lub więcej związków chemicznych. Skład roztworów określa się przez podanie st..."

2015-05-21T17:22:45Z

Utworzono nową stronę "'''Roztwór''' to nierozdzielająca się w długich okresach czasu mieszanina dwóch lub więcej związków chemicznych. Skład roztworów określa się przez podanie st..."

Nowa strona

'''Roztwór''' to nierozdzielająca się w długich okresach czasu mieszanina dwóch lub więcej związków chemicznych. Skład roztworów określa się przez podanie stężenia składników. W roztworach zwykle jeden ze związków chemicznych jest nazywany '''rozpuszczalnikiem''', a drugi '''substancją rozpuszczaną'''.

'''Osmoza''' to zjawisko polegające na samorzutnym przechodzeniu cząsteczek rozpuszczalnika przez błonę półprzepuszczalną (np. błonę komórkową), oddzielającą rozpuszczalnik od roztworu. Osmoza zachodzi od roztworu o niższym stężeniu substancji rozpuszczonej do roztworu o wyższym, czyli prowadzi do wyrównania stężeń obu roztworów.

Roztwór, z którego ubywa rozpuszczalnika nazywa się '''hipotonicznym''', tego w którym przybywa nazywa się '''hipertonicznym'''. Gdy roztwory pozostają w równowadze osmotycznej, mówi się że są wzajemnie '''izotoniczne''' względem siebie.

==Ciśnienie osmotyczne==

===Mechanizm powstawania ciśnienia osmotycznego===
Naczynie składa się z dwóch części A i B rozdzielonych błoną. W części naczynia A znajduje się woda, w części naczynia B — woda + związek nieprzechodzący przez błonę. W takiej sytuacji, w części A jest więcej cząsteczek wody i więcej ich zderzeń z błoną niż w części B, a w związku z tym istnieje większe prawdopodobieństwo przejścia cząsteczek wody z części A do B niż odwrotnie. Po pewnym czasie stężenia wody w obydwu komorach zrównoważą się kosztem pojawienia się różnicy objętości cieczy.

'''Ciśnienie osmotyczne''' — ciśnienie <math>H\;</math> jakie należy wywrzeć na naczynie B, aby uniemożliwić zwiększenie jego objętości (ustala się przy nim równowaga dynamiczna, w której jednakowe liczby cząsteczek rozpuszczalnika dyfundują w obydwu kierunkach.
Wzrost ciśnienia hydrodynamicznego w roztworze o większym stężeniu jest miarą ciśnienia osmotycznego.

Roztwór hipotoniczny — o niższym ciśnieniu osmotycznym

Roztwór hipertoniczny — o wyższym ciśnieniu osmotycznym

Ciśnienie osmotyczne opisuje zależność:
:<math>\pi = \frac{nRT}V = \frac{mRT}{MV}\;</math>
gdzie: <math>\pi\;</math> — ciśnienie osmotyczne [kPa], <math>V\;</math> — objętość [l], <math>R\;</math> — stała gazowa (<math>\unit{8,31}{ \frac{l\cdot kPa}{K \cdot mol}}\;</math>), <math>n\;</math> — liczba moli substancji rozpuszczonej równa <math>\nicefrac mM\;</math> (<math>m\;</math> — masa substancji w gramach, <math>M\;</math> — masa molowa).

#W stałej temperaturze, w roztworach nieelektrolitów, ciśnienie osmotyczne jest wprost proporcjonalne do stężenia roztworu, nie zależy od rodzaju substancji rozpuszczonej i rozpuszczalnika.
#Ciśnienie osmotyczne przy stałej objętości roztworu jest wprost proporcjonalne do temperatury, w tych samych temperaturach, roztwory o jednakowych ciśnieniach osmotycznych zawierają jednakowe ilości cząsteczek osmotycznie czynnych (roztwory izoosmotyczne).

===Ciśnienie osmotyczne elektrolitów===
Dysocjacja elektrolitów na jony powoduje że wykazują one większe ciśnienie osmotyczne niż nieelektrolity o tym samym stężeniu molalnym.
:<math>\pi = nfc RT\;</math>
<math>n\;</math> — liczba jonów powstałych po dysocjacji cząsteczki elektrolitu, <math>f\;</math> — współczynnik aktywności jonów (tablica lub obliczenia), dla roztworów rozcieńczonych bliski jedności, <math>c\;</math> — stężenie molalne

===Pojęcie osmola===
Roztwory elektrolitów zachowują się tak, jakby zawierały mniej jonów niż to wynika z dysocjacji (stąd możemy obliczyć współczynnik dysocjacji, tu: <math>f= \frac{\pi_3}{\pi_2} = 0,90\;</math>). NaCl o stężeniu <math>\unit{0,01}{\frac{ mol}{kg}}\;</math> odpowiada ciśnienie osmotyczne <math>\pi=2\cdot 0,9 \cdot 0,01\cdot RT=\unit{0,018}{ [kPa]}\;</math> (zamiast 0,02).

'''Osmol''' — ilość substancji, która rozpuszczona w 1 litrze (kg) wody wywiera ciśnienie <math>\unit{2,27}{ MPa}\;</math>. Roztwór NaCl o stężeniu <math>\unit{0,01}{\frac{mol}{kg}}\;</math> jest 0,018-osmolalny.

Dla roztworów rozcieńczonych stężenie jonów odpowiada stężeniu w osmolach (<math>f \cdot n\;</math> we wzorze pomijamy gdy stężenie jest wyrażone w osmolach).

==Osmometria w zastosowaniach biofizycznych==
===Cząsteczki małocząsteczkowe, biopolimery, polimery naturalne ===
*Ściśle określona budowa chemiczna.
*Każda metoda mierząca ciężar cząsteczkowy daje ten sam wynik.
*Pojęcie ciężaru cząsteczkowego jest jednoznaczne.
===Polimery syntetyczne ===
*Mieszaniny makrocząsteczek o różnych wymiarach .
*Każda metoda pomiarowa daje inny wynik zależny od metody, wynik jest wartością średnią.
====Co to za średnia? ====
Masy cząsteczkowe mieszanin cząsteczek o różnych masach molowych, otrzymuje się jako wartości średnie, których natura zależy od metody oznaczania.

=====Ilościowo (liczbowo) średnia masa cząsteczkowa=====
:<math>\bar{M} = \frac{\sum_i M_iN_i}{\sum_i N_i} = \frac 1 N \sum_i M_i \cdot N_i\;</math>
<math>N_i\;</math> — liczba cząsteczek, <math>M_i\;</math> — masa cząstki i <math>N\;</math> — całkowita liczba wszystkich cząsteczek w próbce.

=====Wagowo (masowo) średnia masa cząsteczkowa=====
:<math>\bar{M}_W = \frac 1 m\sum_i M_im_i = \frac{\sum_i M^2_i \cdot N_i}{\sum_i M_i \cdot N_i}\;</math>
<math>N_i\;</math> — liczba cząsteczek, <math>M_i\;</math> — masa cząstki <math>i\;</math>, <math>m_i\;</math> — łączna masa cząsteczek o masie cząsteczkowej <math>M_i\;</math>, <math>m\;</math> — masa całej próbki.
=====Jeszcze o średnich=====
Ilościowo średnia masa cząsteczkowa "preferuje" cząsteczki o mniejszej masie, ale częściej występujące w mieszaninie, zaś wagowo średnia masa cząsteczkowa "preferuje" cząsteczki o większej masie.

Pierwsza jest zawsze mniejsza od drugiej.
:<math>\bar M < \bar M_W\;</math>
Pomiary '''wagowo średniej masy cząsteczkowej''' odbywają się metodami opartymi na rozpraszaniu światła, szybkości sedymentacji, równowadze sedymentacyjnej. Są to techniki, w których na wynik ma wpływ rozmiar cząsteczek.

Pomiary '''ilościowo średniej masy cząsteczkowej''' to pomiary metodami ebuliometryczną (masy<5·104), kriometryczną (masy < 2·104), osmometryczną (masy 5·103 - 106). Są to techniki, w których na wynik ma wpływ liczba cząstek (techniki oparte na właściwościach fizycznych roztworów wykazujących zależność od stężenia molowego związku rozpuszczonego).

===Osmometria===
'''Osmometria''' jest najczęściej stosowaną techniką, ale na wyniki może mieć wpływ dobór rozpuszczalnika, temperatury i stężenia roztworów oraz niedokładne usunięcie roztworów stosowanych w procesach rozdziałów (np. niewielka ilość niskocząsteczkowej substancji, np. soli, zwiększa udział w roztworze cząsteczek czynnych osmotycznie.

===Potencjał chemiczny===
'''Potencjał chemiczny''' — pochodna cząstkowa energii wewnętrznej po liczbie cząstek, przy stałej objętości i entropii układu:
:<math>\mu_i = \frac{\partial U}{\partial N_i}_{S,V,N_{j\neq i}}\;</math>.
Rozpuszczenie substancji powoduje obniżenie potencjału chemicznego rozpuszczalnika. Efekty:
*podwyższenie temperatury wrzenia,
*obniżenie temperatury krzepnięcia,
*wzrost ciśnienia osmotycznego mieszaniny.
Dla roztworów rozcieńczonych efekty te zależą od ilości molekuł substancji rozpuszczonej.

===Prężność par===
W zamkniętym naczyniu, napełnionym częściowo cieczą ustala się równowaga pomiędzy cząsteczkami substancji w stanie ciekłym i gazowym. Równowaga ma charakter dynamiczny. Ilość cząsteczek biorących udział w tym procesie rośnie wraz z temperaturą i determinuje ciśnienie par gazu nad cieczą.

Ciśnienie gazu nad cieczą w danej temperaturze nosi nazwę '''prężności pary'''. Równowagowe ciśnienie par gazu nad cieczą warunkach gdy szybkość parowania jest równoważna szybkości skraplania nazywamy '''prężnością pary nasyconej'''.

Stosunek prężności par opisuje '''prawo Raoulta''':
<blockquote>Stosunek prężności pary każdego składnika mieszaniny do jego prężności pary w czystej cieczy jest w przybliżeniu równy ułamkowi molowemu tego składnika w roztworze.</blockquote>
:<math>\frac{p_i}{p^0_i} = x_i\;</math>
Gdzie: <math>p_i\;</math> — prężność par dla składnika mieszaniny (np. rozpuszczalnika), <math>p_i^0\;</math> — prężność par dla składnika mieszaniny w postaci czystej cieczy, <math>x_i\;</math> — ułamek molowy składnika mieszaniny w roztworze.

'''Roztwory idealne''' spełniają to prawo Raoulta w całym zakresie stężeń.

Im większe stężenie składnika tym lepiej spełnione jest prawo Raoulta — dobre przybliżenie dla rozpuszczalników substancji rozcieńczonych.

Prężność pary nad roztworem jest liniową funkcją składu. Względne obniżenie prężności pary rozpuszczalnika nad roztworem jest równe ułamkowi molowemu substancji rozpuszczonej.

Skutek: podwyższenie temperatury wrzenia i obniżenie temperatury krzepnięcia roztworu w stosunku do czystego rozpuszczalnika jest zależne od ułamka molowego substancji rozpuszczonej i właściwości rozpuszczalnika.

'''Ebuliometria''' — opiera się na zjawisku podwyższenia temperatury wrzenia roztworu w porównaniu z temperaturą wrzenia czystego rozpuszczalnika.

'''Kriometria''' &mdash: obniżenie temperatury topnienia roztworu w porównaniu z temperaturą topnienia czystego rozpuszczalnika.

Dla roztworów rozcieńczonych <math>x_i \sim c\;</math> (stężenie molalne) mamy następujące zależności:
:<math>\Delta p = K_p c\;</math>
:<math>\Delta T_e = K_e c\;</math>
:<math>\Delta T_k = K_k c\;</math>
gdzie <math>K_p\;</math> — molalne obniżenie prężności pary, <math>K_w\;</math> — molalne podwyższenie temperatury wrzenia (stała ebulioskopowa), <math>K_k\;</math> — molalne obniżenie temperatury krzepnięcia (stała krioskopowa), (wartości liczbowe współczynników — stałych molalnych rozpuszczalnika — odpowiadają zmianom spowodowanym rozpuszczeniem jednego mola substancji w 1000 g rozpuszczalnika, są wyznaczone eksperymentalnie i zebrane w tablicach).

Wyznaczenie <math>\Delta T_w\;</math> lub <math>\Delta T_k\;</math> umożliwia obliczenie masy cząsteczkowej.

'''Metoda kriometryczna''' — precyzyjny pomiar temperatury krzepnięcia czystego rozpuszczalnika i roztworu badanej substancji.

===Metoda ebuliometryczna===
Umożliwia precyzyjny pomiar temperatury wrzenia czystego rozpuszczalnika i roztworu badanej substancji.
:<math>K_e = \frac{RT_1^2M_1}{\Delta H_e}\;</math>
gdzie <math>R\;</math> — stała gazowa, <math>T_1\;</math> — temperatura wrzenia lub krzepnięcia czystego rozpuszczalnika, <math>M_1\;</math> — masa cząsteczkowa rozpuszczalnika, <math>\Delta H_e,\ \Delta H_k\;</math> — molowe ciepło parowania lub topnienia rozpuszczalnika.

===Prawo van’t Hoffa (dla roztworów idealnych, bardzo rozcieńczonych)===
:<math>\pi = cRT\;\;</math>
gdzie: <math>\pi\;</math> — ciśnienie osmotyczne, <math>c\;</math> — stężenie molowe substancji rozpuszczonej.

Pomiar ciśnienia osmotycznego — można badać cząsteczki o dużych masach, metoda bardzo czuła.

Dla roztworów nieidealnych, wielkocząsteczkowych przyjmuje się, że równanie van’t Hoffa jest pierwszym członem rozwinięcia:
:<math>\pi = cRT(1+B_1c +\ldots)\;\;</math>
gdzie <math>B\;</math> — osmotyczny współczynnik wirialny (człony dodatkowe są związane z odstępstwem od roztworu idealnego).

==Obliczanie mas cząsteczkowych substancji rozpuszczonych==
Do pomiarów mas cząsteczkowych substancji rozpuszczonych wykorzystuje się osmometry.

W przypadku osmometrów bezmembranowych obniżenie prężności par rozpuszczalnika nastepuje po wprowadzeniu na końcówkę jednego z termistorów (półprzewodnikowe sondy temperaturowe) w atmosferze pary rozpuszczalnika roztworu substancji badanej. Na końcówce drugiego termistora znajduje się kropla z rozpuszczalnikiem.

Szybkość kondensacji par na kropli roztworu jest większa niż na kropli rozpuszczalnika (niższa prężność pary), wydziela się więcej ciepła i szybciej rośnie temperatura — między termistorami powstaje różnica temperatur proporcjonalna do stężenia substancji rozpuszczonej.

Dla roztworów idealnych:
:<math>\Delta t =c\frac KM\;</math>
Dla mieszanin rzeczywistych:
:<math>\frac{\Delta t}{c} = \frac KM(1+\Gamma_2c+\Gamma_3c^2+\ldots)\;</math>
gdzie: <math>K\;</math> — stała dla rozpuszczalnika, <math>M\;</math> — średnia masa cząsteczkowa substancji rozpuszczonej, <math>\Gamma_i\;</math> — współczynniki zależne od rodzaju substancji rozpuszczonej i właściwości roztworu (jeśli <math>\Gamma_3 = 0\;</math> to zależność jest linią prostą o odciętej <math>\nicefrac KM\;</math>).

Należy wykonać pomiary różnicy temperatur <math>\Delta t\;</math> dla kilku stężeń roztworów <math>c\;</math> obejmujących również bardzo niskie stężenia. Ekstrapolacja do stężenia zerowego pozwala policzyć <math>\frac KM\;</math>.

Pomiary wymagają kalibracji aparatu przy użyciu substancji o znanej masie cząsteczkowej, co pozwala wyznaczyć <math>a=\frac{K_\mathrm{KAL}}{M_\mathrm{ZNANE}}\;</math> i dalej <math>K_\mathrm{KAL}\;</math>. Dla substancji badanej z wykresu <math>\frac{\Delta t}{c} = f(c)\;</math> odczytujemy wartość <math>\left(b=\frac{K_\mathrm{POM}}{M_\mathrm{POM}}\right)\;</math> i obliczamy liczbowo średnią masę cząsteczkową <math>M\;</math>, wiedząc, że <math>K_\mathrm{KA}L=K_\mathrm{POM}\;</math>, z zależności:
:<math> aM_\mathrm{ZNANE}=bM_\mathrm{POM}\;\;</math>
:<math>M_\mathrm{POM} = \unit {\frac{K_\mathrm{KAL}}b} {\left[\frac g{mol}\right]}\;</math>
Często roztwory muszą być dobrze rozcieńczone, aby móc wykonać prawidłową ekstrapolację do rozcieńczenia nieskończonego.

Opisane metody osmometryczne są obecnie stosowane częściej w pracowniach przemysłowych niż w laboratoriach biofizycznych.

==Zastosowanie osmometrii w medycynie==

Osmometr umożliwia szybkie i dokładne oznaczenie osmolalności mikropróbek o objętości 100 µl.

===Surowica krwi===
*Ocena zawartości wody w osoczu.
*Możliwość szybkiego stwierdzenia występowania substancji o niskim ciężarze cząsteczkowym: etanol, metanol, paraldehyd, aceton, glikol etylenowy oraz leków

===Funkcjonowanie nerek===
*Wskaźnik <math>\nicefrac{\mathrm{Osm}_\mathrm{moczu}}{\mathrm{Osm}_\mathrm{osocza}}\;</math> umożliwia ocenę funkcji wydzielniczej nerek — ich zdolności koncentracji moczu.
*Jest to podstawowy pomiar w ocenie funkcji nerek u osób w stanie krytycznym, po zatruciach lub urazach wielonarządowych.

===Przykład===
{|class="wikitable"
!<math>\nicefrac{\mathrm{Osm}_\mathrm{moczu}}{\mathrm{Osm}_\mathrm{osocza}}\;</math>
!Schorzenie
|-
|0.2 – 0.7
|Moczówka prosta
|-
|< 3.0
|Niewydolność śródmiąższowa
|-
|3.0 – 4.7
|Zdrowy osobnik na diecie z ograniczeniem płynów
|-
|1.0 – 3.0
|Zdrowy osobnik na normalnej diecie
|}

Metody Biofizyki Molekularnej/Osmometria - Historia wersji

Annach: Utworzono nową stronę "'''Roztwór''' to nierozdzielająca się w długich okresach czasu mieszanina dwóch lub więcej związków chemicznych. Skład roztworów określa się przez podanie st..."