Chemia organiczna/Cykloalkany

W poprzednim rozdziale zostało wspomniane, że atomy węgla mogą tworzyć nie tylko układy łańcuchowe, ale również łączyć się w pierścienie. Jeżeli węglowodór zawiera układ cykliczny, to jego wzór sumaryczny przybiera formę [math]\mathrm C_n\mathrm H_{2n}[/math]. Ogólnie takie związki nazywa się cykloalkanami. Poniżej podane są wzory, nazwy i temperatury wrzenia najprostszych przedstawicieli tej grupy związków:

Figure 1: Niskocząsteczkowe cykloalkany jednopierścieniowe.

wzór	nazwa	temp. wrzenia [°C]
	cyklopropan	-33
	cyklobutan	13
	cyklopentan	49
	cykloheksan	81

Zauważmy, że cykloalkany nie są izomerami alkanów, chociaż zawierają tak jak one tylko pojedyncze wiązania między atomami składowymi. W piśmie wzory cykloalkanów najczęściej upraszcza się do postaci figur geometrycznych (tak jak pokazano na Rys. Figure 1.: trójkąt, kwadrat, pięciokąt itd.), należy jednak pamiętać, że w każdym wierzchołku takiej figury znajduje się atom węgla (nierozgałęziony jak w przykładach powyżej, bądź rozgałęziony jak w przykładach poniżej na Rys. Figure 2.). Nazwy cykloalkanów (oraz grup cykloalkilowych od nich się wywodzących) poprzedza się przedrostkiem "cyklo-". Oczywiście, oprócz prostych cykloalkanów znane są węglowodory, w których układy cykliczne powiązane są z resztami łańcuchowymi. Przykłady takich związków wraz z ich nazwami podane są poniżej na Rys. Figure 2.:

Figure 2: Przykładowe cykloalkany rozgałęzione.

wzór	nazwa
	1-etylo-3-metylocykloheksan
	1,1-dimetylocyklobutan
	dicykloheksylometan

Powyższe przykłady pokazują, że nazwy takich związków można tworzyć biorąc za podstawę węglowodór cykliczny bądź łańcuchowy, w zależności od tego która z tych nazw ma prostszą strukturę. Na przykład alternatywną nazwą dicykloheksylometanu mógłby być (cykloheksylometylo)-cykloheksan, ale byłaby to nazwa bardziej skomplikowana i mniej czytelna.

W przypadku cykloalkanów zawierających dwa lub więcej podstawników przy pierścieniu pojawia się nowy rodzaj izomerii, niespotykany w alkanach. Dwa podstawniki w układzie cyklicznym mogą wystąpić po tej samej stronie pierścienia lub być skierowane w strony przeciwne. Oba takie związki mają taki sam wzór sumaryczny, taki sam układ cykliczny i dwa takie same podstawniki przy tych samych atomach węgla, ale są izomerami ze względu na różne usytuowanie przestrzenne podstawników. Najprostszy przykład podaje poniżej Rys. Figure 3.:

Wzory przestrzenne izomerów cis-trans w cykloalkanach.

W normalnych warunkach (bez rozerwania wiązania C—C) swobodna rotacja wokół pierścieniowych wiązań C—C jest niemożliwa, tak że oba izomery cis i trans nie mogą wzajemnie w siebie przechodzić. Są one innymi związkami różniącymi się właściwościami fizycznymi i chemicznymi. Tego typu izomeria wchodzi w zakres szerszego pojęcia stereoizomerii (a nie izomerii konstytucyjnej) i bywa zwana izomerią cis-trans lub geometryczną. W przypadku istnienia izomerów geometrycznych pełna nazwa związku powinna zawierać przedrostek cis lub trans. I tak np. w przypadku pierwszego z lewa wzoru na Rys. Figure 2. nazwa 1-etylo-3-metylocykloheksan jest niepełna, gdyż nie precyzuje z którym izomerem, cis czy trans, mamy do czynienia.

Zauważmy również, że na Rys. Figure 3. zastosowano inny rodzaj wzoru perspektywicznego, w którym na pierścień związku patrzymy z boku, przy czym dla zaznaczenia efektu perspektywy wiązanie frontalne jest pogrubione. Takie wzory zwiemy wzorami Hawortha i będziemy je wykorzystywać w dalszej części tego opracowania.

Właściwości chemiczne cykloalkanów

Cykloalkany pod względem reaktywności chemicznej są podobne do alkanów. Są bierne wobec odczynników jonowych, natomiast reagują w odpowiednich warunkach z odczynnikami działającymi według mechanizmu wolnorodnikowego. Do wyjątków należy cyklopropan, najprostszy przedstawiciel tej klasy związków. Jest on związkiem znacznie reaktywniejszym, co upodabnia go bardziej do węglowodorów nienasyconych, o których będzie mowa w następnym rozdziale, niż do alkanów. Charakterystyczną reakcją cyklopropanu jest rozrywanie pierścienia pod działaniem odczynników o charakterze kwasowym. Przykładowe reakcje cyklopropanu pokazane są na Rys. Figure 4. Większą reaktywność cyklopropanu tłumaczy obrazowo Rys. Figure 5. Wiązania C—C w cyklopropanie są słabsze niż w alkanach i innych cykloalkanach, gdyż tworzące je orbitale [math]sp^3[/math] atomów węgla nie mogą nakrywać się efektywnie.

Reakcje cyklopropanu z otwarciem pierścienia.

Kierunek orbitali [math]sp^3-sp^3[/math] w cyklopropanie.

W świetle tego obrazu zrozumiała jest też podatność pierścienia trójwęglowego na atak odczynników o charakterze elektrododatnim (czyli kwasowym). Elektrony wiązania C—C są eksponowane na zewnątrz pierścienia i łatwo wchodzą w oddziaływanie z elementami elektrododatnimi.

Mimo tej większej reaktywności pierścienia cyklopropanowego, jest on na tyle trwały, że występuje w wielu związkach naturalnych.

Konformacje cykloalkanów

Pierścienie węglowe cykloalkanów, z wyjątkiem cyklopropanu, nie są układami płaskimi. Cyklobutan i cyklopentan mogłyby tworzyć teoretycznie układy płaskie, ponieważ wtedy formalne odchylenia kątów wiązań C—C—C od kąta 109,5° byłyby najmniejsze, ale w takiej konformacji (naprzeciwległej) występuje najsilniejsze odpychanie pomiędzy atomami wodoru przy sąsiednich atomach węgla (por. wzory Newmana na Rysunkach 7. i 8. w poprzednim rozdziale). Sytuację kompromisową pod względem energii wewnętrznej w tych związkach stanowi pofałdowanie pierścienia. W pierścieniach cykloheksanu i większych, grupy CH₂ układają się w przestrzeni tak, aby zachowywać kąty wiązań 109,5°, charakterystyczne dla atomów węgla o hybrydyzacji [math]sp^3[/math], i równocześnie tak, aby atomy wodoru były maksymalnie od siebie oddalone. Rys. Figure 6. przedstawia profil energii wewnętrznej dla różnych konformacji cykloheksanu. Konformacje oznaczone na tym rysunku cyframi 1 i 5 zwane są krzesłowymi i są najkorzystniejsze pod względem energetycznym. W tych konformacjach atomy wodoru wokół każdego wiązania C—C przyjmują położenie naprzemianległe. W innych konformerach, które występują tylko w stanach pośrednich podczas przejść konformacyjnych od jednej formy krzesłowej do drugiej (łódkowa — 4, skręcona łódkowa — 3 i półkrzesłowa — 2), pojawiają się oddziaływania naprzeciwległe pomiędzy atomami wodoru, powodując wzrost energii wewnętrznej danego układu.

Charakterystyka energetyczna konformacji cykloheksanu.

Bariera energetyczna przejść konformacyjnych cykloheksanu, aczkolwiek znacznie większa niż dla węglowodorów łańcuchowych, może być pokonana w temperaturze pokojowej, więc konformacje 1 i 5 mogą się wzajemnie w siebie przekształcać. Poniższy Rys. Figure 7. pokazuje wzory perspektywiczne dwu krzesłowych konformacji cykloheksanu wraz z wiązaniami C—podstawnik (w przypadku niepodstawionego cykloheksanu - C—H).

Wiązania aksjalne i ekwatorialne w pierścieniu cykloheksanu.

Zauważmy, że w cząsteczce cykloheksanu w jego najstabilniejszej konformacji (99,99% cząsteczek cykloheksanu w temp. pok. przybiera formę krzesłową) występują dwa rodzaje wiązań C—H, różniące się kierunkiem w przestrzeni wobec szkieletu węglowego. Wiązania oznaczone na Rys. Figure 7. literą "a" zwane są aksjalnymi (czyli osiowymi, gdyż skierowane są równolegle do trójkrotnej osi cząsteczki), a wiązania oznaczone literą "e" nazywamy ekwatorialnymi (równikowymi, leżącymi w przybliżeniu w płaszczyźnie prostopadłej do tej osi). W przypadku samego cykloheksanu to zróżnicowanie wiązań C—H nie pociąga za sobą żadnych konsekwencji fizykochemicznych z powodu równocenności obu konformerów. Podczas zmiany konformacji podstawniki aksjalne staja się ekwatorialnymi i odwrotnie. Jednak w przypadku pierścieni podstawionych występują różnice w trwałości obu konformerów krzesłowych oraz mogą pojawić się różnice w reaktywności podstawników aksjalnych i ekwatorialnych.

Oddziaływania 1,3-dwuaksjalne w pierścieniach cykloheksanu.

Jak było powiedziane poprzednio, w konformacji krzesłowej cykloheksanu wiązania przy sąsiednich atomach węgla przyjmują położenie naprzemianległe, a więc najkorzystniejsze pod względem energii wewnętrznej. Jedynym czynnikiem destabilizującym taką konformację są oddziaływania (odpychanie się wzajemne chmur elektronowych) pomiędzy podstawnikami aksjalnymi. Takie oddziaływania nazywamy 1,3-dwuaksjalnymi, jako że dotyczą podstawników usytuowanych przy drugim z kolei atomie węgla (jeżeli sąsiedni atom węgla oznaczymy jako pierwszy odległy w pierścieniu). W przypadku niepodstawionego cykloheksanu, oddziaływania po jednej i po drugiej stronie pierścienia równoważą się i w efekcie obie konformacje krzesłowe są równie prawdopodobne. W przypadku natomiast podstawionego cykloheksanu, np. metylocykloheksanu na Rys. Figure 8., oddziaływania 1,3-dwuaksjalne w konforamcji z aksjalną grupą metylową są znacznie większe, z uwagi na większą objętość podstawnika niż atomu wodoru. Dlatego konformacja z podstawnikiem ekwatorialnym (po lewej stronie na Rys. Figure 8.) jest zdecydowanie uprzywilejowana. Różnica w energii wewnętrznej pomiędzy tymi konformerami metylocykloheksanu wynosi ok. 7,6 kJ/mol, co daje w temp. pok. stosunek populacji obu konformerów ok. 95 : 5%.

Dekaliny

Znane są cykloalkany wielopierścieniowe, tzw. skondensowane, w których pierścienie połączone są ze sobą poprzez więcej niż jeden atom węgla. Przykładem niech będzie związek złożony z dwóch pierścieni cykloheksanu zwany dekaliną. Rozróżniamy dwa izomery tego związku: trans- i cis-dekalinę. Budowa trans-dekaliny pokazana jest na Rys. Figure 9., natomiast cis-dekaliny na Rys. Figure 10.

Budowa trans-dekaliny.

W trans-dekalinie atomy wodoru (wyróżnione spośród innych na rysunku) przy zwornikowych atomach węgla tworzą układ trans (znajdują się po przeciwnych stronach układu cyklicznego). Takie samo stwierdzenie dotyczy oczywiście atomów węgla 1 i 4 względem pierścienia B jak i atomów węgla 5 i 8 względem pierścienia A. Zauważmy również, że w trans-dekalinie oba pierścienie składowe położone są względem siebie równolegle (dokładniej: atomy węgla 2, 3, 6, 7, 9 i 10 leżą w jednej płaszczyźnie), a labilność konformacyjna jest bardzo ograniczona. Bowiem atomy węgla 1, 4 i 5, 8 muszą pozostawać ekwatorialne, gdyż w pozycjach aksjalnych nie mogłyby utworzyć pierścienia. Tym samym atomy wodoru w pozycjach zwornikowych są cały czas w położeniu aksjalnym (lub bardzo do niego zbliżonym). Niemożliwe jest przejście jednej konformacji krzesłowej w drugą, możliwą w układzie monocyklicznym.

Budowa cis-dekaliny.

W przeciwieństwie do omówionej trans-dekaliny, cis-dekalina wykazuje dużą swobodę rotacyjną. Budowę cis-dekaliny wraz z możliwościami zmian konformacyjnych w obrębie tworzących ją pierścieni pokazuje Rys. Figure 10.