Chemia ogolna pracownia/Związki kompleksowe

Wstęp

Struktura związków kompleksowych

Związki kompleksowe (koordynacyjne, zespolone), to związki składające się z atomu lub jonu centralnego M otoczonego ligandami L

[math]\left[\mathrm M\left(\mathrm L\right)_n\right]^z[/math]

gdzie M jest atomem lub jonem centralnym, L — ligandem, n — liczbą ligandów (liczbą koordynacyjną), z — ładunkiem kompleksu (sumą ładunków atomu lub jonu centralnego oraz ligandów).

Związki kompleksowe tworzą najczęściej metale przejściowe należące do grup 3 – 12 układu okresowego. Ich atomy lub jony mają w swojej powłoce walencyjnej wolne orbitale d, co umożliwia tworzenie wiązań koordynacyjnych z ligandami (donorami par elektronowych). Związki kompleksowe są zatem tworzone przez kwas Lewisa (atom lub jon metalu) oraz zasady Lewisa (ligandy).

Ligandy połączone bezpośrednio z atomem centralnym tworzą sferę koordynacyjną. Liczba ligandów związanych z atomem centralnym nosi nazwę liczby koordynacyjnej kompleksu (LK). Liczba koordynacyjna wynosi najczęściej 4 lub 6, rzadko tworzą się kompleksy o liczbie koordynacyjnej 2, 3, 5, 7, 8. Struktura przestrzenna związków kompleksowych zależy od liczby koordynacyjnej.

[math]LK=2[/math] jest typowa dla kompleksów jonów jednowartościowych Cu⁺, Ag⁺, Au⁺, a także Hg²⁺. Kompleksy te mają strukturę liniową. Kompleksy o [math]LK=3[/math] mają kształt trójkąta równobocznego [HgJ₃]¯ lub piramidy trygonalnej [SnCl₃]¯. [math]LK=4[/math] jest często spotykana w przypadku metali przejściowych zawierających dużą liczbę elektronów d. Kompleksy te mają strukturę tetraedryczną ([BF₄]¯, [AlCl₄]¯, [CrO₄]¯) lub płaską kwadratową ([Ni(CN)₄]¯, [Pt(H₂O)₄]²⁺). Kompleksy o [math]LK=5[/math] mają kształt piramidy lub bipiramidy trygonalnej. Najbardziej typowe dla metali przejściowych kompleksy o [math]LK=6[/math] mają kształt regularnego ośmiościanu (kompleksy oktaedryczne). Liczby koordynacyjne 7, 8 są spotykane w przypadku dużych rozmiarów atomu centralnego (molibden, wanad).

Woda jako zasada Lewisa tworzy kompleksy z jonami wielu metali bloku d. Wprowadzenie innej zasady Lewisa do wodnego roztworu jonów metali przejściowych powoduje wymianę ligandów w sferze koordynacyjnej kompleksu. Wymiana ligandów może być całkowita lub częściowa.

Wprowadzenie jonów CN¯ do wodnego roztworu zawierającego jony [Fe(H₂O)₆]²⁺ powoduje całkowite wyparcie cząsteczek wody ze sfery koordynacyjnej akwakompleksu żelaza(II)

[Fe(H2O)6]2+ + 6 CN¯ → [Fe(CN)6]4- + 6 H2O

W przypadku dodania jonów Cl¯ do roztworu soli żelaza(II) reakcja substytucji (podstawienia) jest niecałkowita

[Fe(H2O)6]2+ + Cl¯ → [FeCl(H2O)5]+ + H2O

Nomenklatura związków kompleksowych

• W nazwie kompleksu wymienia się najpierw nazwy ligandów, a następnie nazwę atomu (jonu centralnego).
• Ligandy wymienia się w kolejności: ujemne, obojętne, dodatnie.
• Ligandy ujemne wymienia się w nazwie kompleksu w kolejności alfabetycznej.
• Ligandy obojętne wymienia się w kolejności H₂O, NH₃, a potem alfabetycznie.
• Liczbę ligandów określa się przedrostkami: di-, tris-, tetra-, penta-, heksa-.
• Stopień utlenienia atomu centralnego oznacza się cyfrą rzymską, w nawiasie bezpośrednio po jego nazwie.
• Jony kompleksowe ujemne mają końcówkę -an.

Przykłady:

• [Cr(H₂O)₆]Cl₃ — chlorek heksaakwachromu (III)
• [Co(NH₃)₅Cl]²⁺ — jon chloropentaaminakobaltu (III)
• [Ag(S₂O₃)₂]^3- — jon bis(tiosiarczano)srebrzanowy (I)
• [Cu(CN)₄]^3- — jon tetracyjanomiedzianowy (I)
• [Zn(OH)₄]^2- — jon tetrahydroksocynkanowy (II)
• Fe(CO)₅ — pentakarbonylożelazo (0)
• [Cr(en)₃]Cl₃ — chlorek tris(etylenodiamina) chromu (III)

Izomeria związków kompleksowych

• Związki kompleksowe tworzą izomery strukturalne oraz stereoizomery. Izomery strukturalne różnią się rozmieszczeniem atomów w różnych częściach kompleksu. Stereoizomery różnią się rozmieszczeniem ligandów wokół atomu centralnego. Izomery strukturalne podzielono na 4 typy: jonowe, hydratacyjne, wiązaniowe i koordynacyjne. Stereoizomery obejmują izomery geometryczne i optyczne.
• Izomery jonowe mają wzory typu [MX]Y i [MY]X. Ligandy znajdujące się w sferze koordynacyjnej jednego kompleksu, w drugim kompleksie występują poza sferą koordynacyjną. Przykładem izomerii jonowej są związki [CoBr(NH₃)₅]SO₄ i [CoSO₄(NH₃)₅]Br. Jon Br¯ jest ligandem kobaltu w pierwszym związku, a w drugim związku anionem. Roztwór wodny pierwszego kompleksu ma barwę fioletową, a drugiego czerwoną. Odmienne są również właściwości chemiczne obu izomerów. Po dodaniu jonów Ag⁺ do roztworu zawierającego [CoSO₄(NH₃)₅]Br wytrąca się biały osad AgBr, zgodnie z reakcją:
  [CoSO₄(NH₃)₅]Br + Ag⁺ → AgBr↓ + [CoSO₄(NH₃)₅]⁺
• Po dodaniu jonów Ag⁺ do roztworu [CoBr(NH₃)₅]SO₄ osad nie strąca się, ponieważ jon Br¯ związany jest w sferze koordynacyjnej jonu centralnego. Jon SO₄^2- znajduje się poza sferą koordynacyjną i można go strącić przy pomocy jonów Ba²⁺
  [CoBr(NH₃)₅]SO₄ + Ba²⁺ → BaSO₄↓ + [CoBr(NH₃)₅]²⁺
• Izomery hydratacyjne mają wzory typu [MX]·H₂O i [M(H₂O)]X. W pierwszym związku X jest ligandem, a H₂O woda hydratacyjną. W drugim związku cząsteczka wody jest ligandem, a X znajduje się poza sferą koordynacyjną. Przykładem może być heksahydrat chlorku chromu(III), CrCl₃·6H₂O, który może występować w postaci 3 izomerów: [Cr(H₂O)₆]Cl₃ o barwie fioletowej, [CrCl(H₂O)₅]Cl₂·H₂O o barwie niebieskozielonej, [CrCl₂(H₂O)₄]Cl·2H₂O o barwie zielonej. Dodanie jonów Ag⁺ do roztworu każdego z wymienionych związków powoduje strącenie różnych ilości osadu AgCl, ponieważ tylko jony chlorkowe znajdujące się poza sferą koordynacyjną reagują z jonami srebra.
• Izomery wiązaniowe maja wzory typu [M…(X – Y)] i [M…(Y – X)]. Izomery te różnią się rodzajem atomu, za pomocą którego dany ligand wiąże się z jonem metalu. Izomerię wiązaniową wykazują następujące ligandy: SCN¯ (NSC¯), NO₂¯ (ONO¯), CN¯ (NC¯). Przykładem izomerii wiązaniowej są kompleksy kobaltu: [CoCl(NO₂)(NH₃)₄]⁺ o barwie żółtej oraz [CoCl(ONO)(NH₃)₄]⁺ o barwie czerwonej.
• Izomery koordynacyjne mają wzory typu [MX][M’Y] i [MY][M’X], gdzie M i M’ oznaczają różne metale. Izomeria koordynacyjna występuje w przypadku wymiany jednego lub większej liczby ligandów między sferami dwóch jonów kompleksowych tworzących związek koordynacyjny. Jako przykład można wymienić kompleksy [Cr(NH₃)₆][Fe(CN)₆] i [Fe(NH₃)₆][Cr(CN)₆].
• Izomery geometryczne różnią się przestrzennym rozmieszczeniem ligandów sferze koordynacyjnej. Jako przykład można wymienić kompleksy platyny: cis-[PtCl₂(NH₃)₂] i trans-[PtCl₂(NH₃)₂]. Kompleks cis- ma barwę jasnopomarańczowożółtą, jego rozpuszczalność w wodzie wynosi 0,252g/100g i jest stosowany w chemioterapii chorób nowotworowych. Kompleks trans- jest ciemnożółty, jego rozpuszczalność w wodzie jest znacznie niższa, 0,037g/100g, i nie wykazuje żadnej aktywności przeciwnowotworowej.
• Izomery optyczne mają tak rozmieszczone ligandy, że dwa izomery stanowią nie pokrywające się odbicia zwierciadlane.

Równowagi kompleksowania

Reakcję tworzenia związku kompleksowego

M + nL ↔ MLn

opisuje stała równowagi nazywana sumaryczną stałą trwałości lub stałą tworzenia kompleksu, która wyrażona jest wzorem

[math]\beta= \frac{\left[\mathrm{ML}_n\right]}{[\mathrm M][\mathrm L]^n}[/math]

Znajomość stałych trwałości kompleksów pozwala przewidywać reakcje wymiany ligandów. Ligandy tworzące trwalsze kompleksy wypierają ze sfery koordynacyjnej metalu ligandy słabiej związane. Przykładem jest wypieranie NH₃ z kompleksu [Ag(NH₃)₂]+ przez jony CN¯

[Ag(NH3)2]+ + 2CN¯ → [Ag(CN)2]¯ + 2 NH3

ponieważ dla kompleksu z amoniakiem log β = 7,4, a dla kompleksu z CN¯ log β = 20,5.

Wprowadzenie jonów Hg²⁺ do roztworu zawierającego kompleks [CdCl₄]^2- (log β = 0,9) powoduje utworzenie bardziej trwałego kompleksu z jonem rtęci (log β = 15,1)

[CdCl4]¯ + Hg2+ → [HgCl4]2- + Cd2+

Kompleksy o dużych wartościach stałej trwałości są bardzo trwałe i nie ulegają dysocjacji nawet w bardzo rozcieńczonych roztworach. Kompleksy charakteryzujące się małymi wartościami stałych trwałości ulegają dysocjacji w miarę rozcieńczania roztworu.

Część doświadczalna

Cel ćwiczenia

• Badanie właściwości wybranych kompleksów metali przejściowych.
• Ilościowe oznaczanie jonów metali w roztworze przy pomocy miareczkowania kompleksometrycznego.

Zagadnienia do przygotowania

• Struktura i nazewnictwo związków kompleksowych.
• Liczba koordynacyjna, kształty przestrzenne kompleksów.
• Izomeria związków kompleksowych.
• Stałe trwałości.
• Reakcje wymiany ligandów i jonu centralnego w kompleksach.
• Miareczkowanie kompleksometryczne roztworem EDTA.

Odczynniki

• Roztwory wodne zawierające jony: Al³⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Fe²⁺ , Fe³⁺, Mg²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺ (akwakompleksy).
• Czynniki kompleksujące (roztwory wodne): NaCl, KSCN, NH₃, Na₂C₂O₄, EDTA (kwas etylenodiaminotetraoctowy).

Wykonanie ćwiczenia

• Dla wybranych 5 jonów przeprowadzić reakcje kompleksowania wybierając odpowiedni czynnik kompleksujący na podstawie tablic z wartościami log β.
• Napisać reakcje tworzenia kompleksów oraz nazwy powstałych związków kompleksowych.
• Dla dwóch wybranych kompleksów przeprowadzić reakcje wymiany ligandów i jonu centralnego korzystając z tablicowych wartości log β.
• Metodą miareczkowania kompleksometrycznego oznaczyć zawartości magnezu w próbce. Miareczkowanie należy wykonać w roztworze buforowym o pH 10, wobec czerni eriochromowej T jako wskaźnika. Badany roztwór miareczkować za pomocą 0,01 M roztworu EDTA do zmiany zabarwienia z różowofiołkowego na niebieskie. Oznaczaną zawartość magnezu (w gramach) obliczyć ze wzoru:
  [math]x = M_\mathrm{Mg}\cdot v \cdot c_\mathrm{EDTA} [/math]
  gdzie v oznacza objętość roztworu EDTA zużytą w miareczkowaniu (w dm³) , [math]c_\mathrm{EDTA}[/math] — stężenie roztworu EDTA (mol/dm³), [math]M_\mathrm{Mg}[/math] — masę molową magnezu (24,32 g/mol).
• Napisać reakcję tworzenia kompleksu EDTA z magnezem

Literatura

1. J. Minczewski, Z. Marczenko, „Chemia analityczna”, Wydawnictwo Naukowe PWN
2. L. Jones, P. Atkins, „Chemia ogólna”, Wydawnictwo Naukowe PWN