PCzEB/Elementy termodynamiki i kinetyki reakcji chemicznych

Energia Gibbsa

Reakcje chemiczne mogą zachodzić samorzutnie, bądź wymagać dostarczenia energii z zewnątrz. Miarą efektu energetycznego reakcji (i tym samym „samorzutności” jej zachodzenia) jest standardowa entalpia swobodna tworzenia (energia Gibbsa), zdefiniowana jako:

[math] \Delta G^o = \Delta H^o -T \Delta S^o [/math]

W powyższym równaniu można wyróżnić człon entalpowy [math]\Delta H[/math] oraz człon entropowy [math]T \Delta S[/math].

Równanie odnosi się dla warunków standardowych (stąd górne indeksy „[math]^o[/math]”).

Człon entalpowy odpowiada różnicy energii wiązań zrywanych oraz nowo tworzonych podczas reakcji chemicznej. Jeśli łączna energia wiązań zrywanych jest większa niż łączna energia wiązań tworzonych w czasie reakcji, to człon entalpowy przyjmuje ujemne wartości.

Entropia jest wielkością stanowiącą miarę nieuporządkowania układu. Bardzo często czynniki entropowe mają niewielki wpływ na energię Gibbsa ze względu na małe wartości — wtedy [math]\Delta G^o \approx \Delta H^o[/math]. Należy jednak pamiętać, iż czynnik entropowy rośnie wraz ze wzrostem temperatury i ma duże, często decydujące znaczenie dla samorzutności reakcji zachodzących w wysokiej temperaturze. Samo [math]\Delta S[/math] może mieć duże znaczenie, gdy towarzyszy jej zmiana stanu skupienia (faz) reagentów. Jeśli substraty są np. cieczami, a produkty są gazowe, wzrost entropii będzie znaczny (uporządkowanie cieczy jest znacznie większe niż uporządkowanie gazu i mniejsze niż krystalicznych ciał stałych). Ponadto entropia rośnie, jeśli w reakcji np. jednego mola substratu, powstaje więcej moli produktów (nieuporządkowanie większej ilości „elementów” — cząsteczek — jest oczywiście większe.

Reakcje spalania

(najważniejsze niewątpliwie z punktu widzenia gospodarczego i cywilizacyjnego jest spalanie węglowodorów oraz węgla) mają z reguły silnie ujemne wartości entalpii swobodnej i towarzyszy im wydzielanie dużych ilości energii. Dzieje się tak, ponieważ wiązania w cząsteczkach wody i dwutlenku węgla (produktów całkowitego spalania) są bardzo silne, a także zawierają pierwiastki na najwyższych stopniach utlenienia.

Kinetyka a termodynamika

Choć niektóre reakcje chemiczne mają silnie ujemną entalpię swobodną tworzenia (powinny reagować samorzutnie), to jednak procesów tych nie obserwuje się ze względu na znikomą szybkość reakcji. Na przykład mieszaninę 1 mola gazowego tlenu oraz 2 moli gazowego wodoru można przechowywać zamkniętą przez lata, pomimo iż spalanie wodoru w tlenie (z utworzeniem wody) jest procesem samorzutnym ([math]\Delta G^o \lt 0[/math]). Zainicjowanie reakcji (np. iskrą) natychmiast wywoła eksplozję (przekroczona zostanie bariera energetyczna aktywacji).

Analogicznie, w warunkach normalnych grafit jest termodynamicznie stabilniejszy od diamentu, w praktyce jednak nie obserwuje się rozpadu diamentu, nawet w wysokich temperaturach. W temperaturze, w której grafit się już pali (niższa energia aktywacji), diament nie ulega nadal żadnym przemianom. Jeśli jednak przekroczymy barierę aktywacji i uda się spalić diament, to efekt energetyczny takiego spalania będzie większy niż ze spalania grafitu — dokładnie o różnicę entalpii swobodnej tworzenia grafitu z diamentu! Dzieje się tak, ponieważ produkty całkowitego spalania diamentu i grafitu są takie same.

Katalizatory reakcji (m.in. enzymy) obniżają energię aktywacji, jednak nie mają wpływu na równowagę reakcji, oraz jej łączny efekt energetyczny.