Chemia/Pierwiastki bloku d

Ogólna charakterystyka

• Blok d tworzą pierwiastki grup pobocznych układu okresowego, znajdujące się w 4, 5 i 6 okresie. Elektrony walencyjne zajmują podpowłokę [math]ns[/math] oraz [math](n-1)d[/math].
• Pierwiastki d-elektronowe cechuje tendencja do tworzenia kationów, charakterystyczna dla metali. Zarówno w obrębie grupy jak i okresu właściwości pierwiastków bloku d zmieniają się w mniejszym stopniu, niż w obrębie grup głównych.
• Metale bloku d tworzą wiązania jonowe i kowalencyjne. W związkach jonowych wykazują niższe stopnie utlenienia (+1, +2, +3), a w związkach kowalencyjnych wyższe stopnie utlenienia (od +4 do +8).

Właściwości fizyczne

• Związki pierwiastków bloku d są barwne. Cecha ta jest związana z niecałkowitym zapełnieniem podpowłoki d i łatwością przeniesienia elektronu w obrębie poziomów d. Wartość energii przejścia pomiędzy poziomami d odpowiada energii promieniowania widzialnego (400-800 nm).
• Metale bloku d cechuje duża gęstość, rosnąca ze wzrostem liczby atomowej, wysokie temperatury topnienia i wrzenia (wyjątek stanowi grupa IIB obejmująca Zn, Cd, Hg, pierwiastki o całkowicie zapełnionych podpowłokach d, wykazujące pewne podobieństwo do berylowców).

Większość metali bloku d wykazuje tendencje do tworzenia związków kompleksowych.

Związki kompleksowe metali bloku d

• Związki kompleksowe (koordynacyjne, zespolone) są zbudowane z atomu centralnego i połączonych z nim ligandów.
• Atomem centralnym może być jon metalu lub atom niemetalu, ligandami są obojętne cząsteczki lub aniony.
  • Przykłady: [Fe(CN)₆]4-, [Cu(NH₃)]²⁺, [BH₄]¯, [SiF₆]^2-
• Kompleksy jednordzeniowe zawierają 1 atom centralny, kompleksy wielordzeniowe zawierają 2 lub więcej atomów centralnych połączonych ze sobą przy pomocy wspólnych ligandów.
• Liczbę ligandów bezpośrednio związanych z atomem centralnym nazywa się liczbą koordynacyjną (LK).

Wiązanie w związkach kompleksowych

• Teoria pola krystalicznego tłumaczy tworzenie się kompleksów oddziaływaniami elektrostatycznymi między elektronami obsadzającymi podpowłoki typu d atomu centralnego, a elektronami ligandów.
• Teoria pola ligandów traktuje wiązanie między atomem centralnym a ligandami jako zlokalizowane wiązanie koordynacyjne utworzone w wyniku nakrywania się orbitali atomowych ligandów obsadzonych wolnymi parami elektronowymi z orbitalami zhybrydyzowanymi jonu centralnego.

Zależność struktury kompleksu od liczby koordynacyjnej (LK)

• LK = 2 występuje głównie w przypadku kompleksów jonów jednowartościowych Cu⁺, Ag⁺, Au⁺, a także Hg²⁺. Kompleksy te mają strukturę liniową.
• Kompleksy o LK = 3 są rzadko spotykane i mają zazwyczaj kształt płaski [HgJ₃]¯ lub kształt piramidy trygonalnej [SnCl₃]¯.
• LK = 4 jest często spotykana w przypadku kompleksów metali przejściowych, zwłaszcza zawierających dużą liczbę elektronów d. Jest to najczęściej występująca liczba koordynacyjna w przypadku kompleksów metali grup głównych. Kompleksy te mają strukturę oktaedryczną [BF4]¯, [AlCl₄]¯, [CrO₄]¯ lub płaską kwadratową, charakterystyczna dla kationów zawierających 8 elektronów d (Ni²⁺, Pt²⁺, Pd²⁺, Ir+) [Ni(CN)4]^2-, [Pt(H₂O)₄]²⁺.
• Kompleksy o LK = 5 mają kształt piramidy lub bipiramidy trygonalnej.
• Kompleksy o LK = 6 są najczęściej typowe dla metali przejściowych.
• W większości mają kształt regularnego ośmiościanu (kompleksy oktaedryczne).
• Liczby koordynacyjne 7, 8, 9 są spotykane w przypadku dużych rozmiarów atomu centralnego (molibden, wanad).

Równowagi kompleksowania

• Kationy występują w roztworach wodnych w postaci hydratowanej, jako jony kompleksowe (akwajony). Powstawanie związków kompleksowych w roztworach wodnych polega na wymianie ligandów H₂O na inne ligandy.
• Podstawianie ligandów odbywa się stopniowo. Ustalają się równowagi zależne od stężenia wprowadzanego ligandu:
  1. [Ag(H₂O)₂]⁺ + NH₃ ⇔ [Ag(H₂O)(NH₃)]⁺ + H₂O
  2. [Ag(H₂O)(NH₃)]⁺ + NH₃ ⇔ [Ag(NH₃)₂] ⁺ + H₂O
• Sumaryczną reakcję można przedstawić za pomocą równania:

[Ag(H₂O)₂]⁺ + 2NH₃ ⇔ [Ag(NH₃)₂]⁺ + 2H₂O

którą opisuje sumaryczna stała trwałości b.

• Wartość b dla różnych kompleksów o takim samym jonie centralnym pozwala porównywać właściwości kompleksujące różnych ligandów oraz przewidywać reakcje wymiany ligandów.

Trwałość związków kompleksowych

• Trwałość kompleksów zależy od właściwości jonu centralnego i ligandów oraz charakteru oddziaływań pomiędzy nimi.
• Na podstawie danych doświadczalnych ustalono pewne korelacje pozwalające przewidywać zmiany trwałości kompleksów.
• Dla pierwiastków trzeciego okresu trwałość zmienia się w szeregu Mn²⁺ < Fe²⁺ < Co²⁺ < Ni²⁺ < Cu²⁺ w miarę jak maleje promień jonowy (rośnie wtedy tzw. potencjał jonowy, czyli stosunek [math]\nicefrac{q}{r}[/math]).
• Dla kationów o zbliżonych promieniach jonowych różniących się ładunkiem trwałość kompleksu rośnie w miarę wzrostu ładunku Na⁺ < Ca²⁺ < Y³⁺ < Th⁴⁺

Dysocjacja kompleksów

• Kompleksy o dużych wartościach b są bardzo trwałe i nie ulegają widocznej dysocjacji, nawet jeżeli roztwory są bardzo rozcieńczone.
• Kompleksy o małych wartościach b ulegają dysocjacji. Przykładem jest [Mn(NH₃)₂]²⁺ , dla którego log b = 1,3. Kompleks ten ulega znacznej dysocjacji w miarę rozcieńczania roztworu:

[Mn(NH₃)₂]²⁺ → Mn²⁺ + 2NH₃.

• Jeżeli wartość b kompleksu danego metalu jest duża, to nadmiar ligandu nie jest konieczny do utworzenia kompleksu. Dla małych wartości stałych trwałości należy stosować nadmiar ligandu.

Wymiana ligandów i jonów centralnych

• Podczas tworzenia kompleksów ligandy tworzące trwalsze kompleksy wypierają ze sfery koordynacyjnej metalu ligandy słabiej związane.
• Jony CN¯ wypierają amoniak z kompleksów [Ag(NH₃)₂]+

[Ag(NH₃)₂]⁺ + 2CN¯ → [Ag(CN)₂]¯ + 2NH₃

ponieważ dla kompleksu z amoniakiem log b = 20,7, a dla kompleksu z CN¯ log b = 7,4.

• Wprowadzenie jonów Hg²⁺ do roztworu zawierającego kompleks [CdCl₄]^2- (log b = 0,9) powoduje utworzenie bardziej trwałego kompleksu z jonem rtęci (log b = 15,1):

[CdCl₄]^2- + Hg²⁺ → [HgCl₄]^2- + Cd²⁺.

Związki żelaza

• Żelazo jest srebrzystoszarym metalem, trudno topliwym (t.t. wynosi 1536°C). Łatwo tworzy kationy Fe²⁺ (zielone w roztworach wodnych) oraz Fe³⁺ (żółte w roztworach wodnych).
• Atom żelaza ma konfigurację [math](\mathrm{Ar})3d^64s^2[/math], jon Fe²⁺ [math]((\mathrm{Ar})3d^6[/math], jon Fe³⁺ [math](\mathrm{Ar})3d^5[/math] (stosunkowo trwałą odpowiadającą połowicznemu zapełnieniu podpowłoki d).
• W większości związków żelazo występuje na stopniu utlenienia +2 i +3. Znane są nieliczne związki, w których przyjmuje stopień utlenienia +6, sole zawierające anion FeO₄^2- — żelaziany.
• Żelazo tworzy z tlenem 3 tlenki: FeO, Fe₂O₃ oraz Fe₃O₄, w którym dwa atomy żelaza mają stopień utlenienia +3, a jeden atom ma stopień utlenienia +2. W reakcjach z fluorowcami powstają sole żelaza FeX₃.
• W analizie jonów żelaza stosuje się FeS, który tworzy nierozpuszczalny osad w środowisku zasadowym.

Hem B

Centrum żelazowo-siarkowe białka Rieskego

Reaktywność żelaza

• Żelazo reaguje ze wszystkimi rozcieńczonymi kwasami dając sole żelaza (II).
• Stężone kwasy, azotowy i siarkowy, nie rozpuszczają na zimno żelaza (na powierzchni tworzy się ochronna warstwa tlenku). W podwyższonej temperaturze przebiegają reakcje:

2Fe + 6H₂SO₄ → Fe₂(SO₄)₃ + 3SO₂ + 6H₂O.

Fe + 4HNO₃ → Fe(NO₃)₃ + NO + 2H₂O.

• Żelazo tworzy dwa wodorotlenki, Fe(OH)₂ i Fe(OH)₃, oba trudno rozpuszczalne w wodzie. Powstają w wyniku zmieszania roztworu soli żelaza z roztworem mocnej zasady:

Fe²⁺ + 2OH¯ → Fe(OH)₂↓.

Fe³⁺ + 3OH¯ → Fe(OH)₃↓.

• Świeżo strącony wodorotlenek żelaza (II) stopniowo przechodzi w wodorotlenek żelaza (III)

4Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂O → 4Fe(OH)₃.

• Podczas ogrzewania następuje rozkład wodorotlenku do Fe₂O₃

2Fe(OH)₃ → Fe₂O₃ + 3H₂O.

Związki manganu

• W stanie wolnym mangan jest twardym, kruchym, srebrzystoszarym metalem. Atomy manganu łatwo tracą 2 elektrony przechodząc w kationy Mn²⁺ o różowej barwie w roztworach wodnych. Konfiguracja [math](\mathrm{Ar})3d^54s^2[/math] sugeruje trwałość dwudodatnich kationów o strukturze elektronowej identycznej z jonami Fe³⁺.
• W związkach chemicznych mangan przyjmuje stopnie utlenienia +2, +3, +4, +6, +7.
• Związki manganu (III), MnCl3, Mn₂O₃, Mn(OH)₂ są nietrwałe, w wodzie ulegają reakcjom dysproporcjonowania:

2Mn³⁺ + 2H₂O → Mn²⁺ + MnO₂ + 4H⁺

• Właściwości chemiczne manganu zmieniają się wraz ze zmianą stopnia utlenienia. Na stopniu utlenienia +2 i +3 mangan wykazuje cechy metaliczne. Związki, w których mangan przyjmuje stopień utlenienia +4 wykazują właściwości amfoteryczne, a na wyższych stopniach utlenienia cechy typowych niemetali.
• Mangan tworzy z tlenem 5 tlenków:

MnO, Mn₂O₃, Mn3O₄ o charakterze zasadowym

MnO₂ o charakterze amfoterycznym

Mn₂O₇ o charakterze kwasowym

• Mangan powoli reaguje z wodą, a gwałtownie z rozcieńczonymi kwasami:

Mn + H⁺ → Mn²⁺ + H₂

• W odróżnieniu od żelaza, mangan nie ulega pasywacji pod wpływem stężonych kwasów:

Mn + H₂SO₄ → MnSO₄ + SO₂ + H₂O

Związki chromu

• Chrom jest twardym metalem o szarobiałej barwie z niebieskawym połyskiem. Na podstawie konfiguracji elektronowej [math](\mathrm{Ar}) 3d^54s^1[/math] można wnioskować, że w roztworach będzie występował w postaci trwałych kationów Cr⁺ (o konfiguracji Mn²⁺ i Fe³⁺). Kationy te nie są jednak trwałe w środowisku wodnym, gdyż łatwo się utleniają. Najtrwalszym stopniem utlenienia chromu jest +3. Poza tym przyjmuje stopnie utlenienia +2 i +6.
• W miarę wzrostu stopnia utlenienia zmienia się charakter chemiczny chromu, od metalicznych na stopniu utlenienia +2, poprzez amfoteryczne na stopniu utlenienia +3, do niemetalicznych na stopniu utlenienia +6.
• Wolny chrom jest odporny na działanie powietrza, wody i stężonych kwasów utleniających (ulega pasywacji).
• Rozpuszcza się w rozcieńczonym HCl dając w atmosferze beztlenowej sól chromu (II)

Cr + 2HCl → CrCl₂ + H₂

• W obecności powietrza kationy Cr²⁺ szybko utleniają się do Cr³⁺ i reakcja przebiega zgodnie z równaniem:

4Cr + 12HCl + O₂ → 4CrCl₃ + 2H₂O + 4H₂

• Chrom tworzy 3 tlenki:
  • CrO o charakterze zasadowym
  • Cr₂O₃ o charakterze amfoterycznym
  • CrO₃ o charakterze kwasowym
• Z roztworu soli chromowej można strącić mocnymi zasadami osad wodorotlenku Cr(OH)₂ , który bardzo szybko utlenia się do Cr(OH)₃. Wodorotlenek ten jest również trudno rozpuszczalny i może być strącany z roztworów zawierających jony Cr³⁺.
• Cr(OH)₃ wykazuje właściwości amfoteryczne:

Cr(OH)₃ + 3H⁺ → Cr³⁺ + 3H₂O

Cr(OH)₃ + OH¯ → Cr(OH)₄¯ (tetrahydroksychromian)

• Na stopniu utlenienia +6 chrom tworzy kwasowy tlenek CrO₃ , kwas chromowy H₂CrO₄, chromiany (CrO₄^2-) i dwuchromiany (Cr₂O₇^2-). Wszystkie związki chromu +6 są silnymi utleniaczami:

Cr₂O₇^2- + 6Fe²⁺ + 14H⁺ → 2Cr³⁺ + 6Fe²⁺ + 7H₂O