Chemia ogolna pracownia/Właściwości roztworów buforowych

Wstęp

Roztwory elektrolitów

Cząsteczki elektrolitów ulegają pod wpływem rozpuszczalnika rozpadowi na jony. Proces ten nazywa się dysocjacją elektrolityczną i jest opisywany za pomocą stopnia dysocjacji (α), zdefiniowanego jako stosunek ilości cząsteczek zdysocjowanych (N_α) do ilości cząsteczek wprowadzonych do roztworu (N)

[math]\alpha = \frac{N_\alpha}{\alpha}[/math]

Stopień dysocjacji zależy od rodzaju elektrolitu, rodzaju rozpuszczalnika, stężenia oraz obecności innych substancji w roztworze. Elektrolity mocne są w znacznym stopniu zdysocjowane (α>90%). Elektrolitami mocnymi są wszystkie dobrze rozpuszczalne sole oraz kwasy i zasady, w których przeważa jonowy charakter wiązania.

W roztworach słabych elektrolitów (słabych kwasów HA i słabych zasad B), których dysocjacja przebiega wg równania

HA + H2O ↔ H3O+ + A¯

B + H2O ↔ BH + OH¯

znajdują się zarówno jony jak i cząsteczki niezdysocjowane.

Proces dysocjacji słabego kwasu czy słabej zasady opisywany jest ilościowo za pomocą stałej dysocjacji [math]K_a[/math]

[math]K_a= \frac{[\mathrm H_3\mathrm O^+][\mathrm A^-]}{[\mathrm{HA}]}[/math]

W roztworze słabego kwasu HA o stężeniu początkowym c, zdysocjowanego w stopniu α, powstaje cα jonów H₃O⁺ i tyle samo anionów A¯. Różnica c – cα określa ilość kwasu niezdysocjowanego. Po podstawieniu tych wartości do równania na stałą równowagi otrzymuje się zależność pomiędzy stałą i stopniem dysocjacji

[math]K_a= \frac{c\alpha^2}{1-\alpha} [/math]

Aktywność elektrolitów

W wodnych roztworach mocnych elektrolitów zachodzi szereg procesów (takich jak przyciąganie jonów różnoimiennych, tworzenie się par i trójek jonowych, hydratacja), które powodują, że roztwory te zachowują się tak, jakby ich stężenia były mniejsze od rzeczywistych. To zmniejszone, efektywne stężenie jonów w roztworze określa się aktywnością

[math]a_i=f_ic_i[/math]

gdzie [math]c_i[/math] oznacza stężenie molowe i-tego jonu, [math]f_i[/math] współczynnik aktywności.

Wartość aktywności zależy od stężenia elektrolitu. W miarę rozcieńczania roztworu wartość aktywności zbliża się do wartości stężenia. W roztworze nieskończenie rozcieńczonym obie wartości są sobie równe.

Aktywność określonego typu jonów zależy od obecności wszystkich jonów powstających w wyniku dysocjacji elektrolitu. Wielkością, która charakteryzuje oddziaływania jonowe w roztworach elektrolitów jest siła jonowa

[math]I=\frac{1}{2} \sum_{i=1}^n c_i z_i^2[/math]

gdzie [math]c_i[/math] oznacza stężenie molowe i-tego jonu, a z jego ładunek.

Wartość współczynnika aktywności dla określonego jonu oblicza się ze wzoru Debye’a-Hückla

[math]-\log f_i = \frac{A z_i^2}{1 + Bd\sqrt{I}}[/math]

w którym A i B oznaczają stałe zależne od temperatury i właściwości rozpuszczalnika, a d odpowiada średnicy uwodnionego jonu.

Na podstawie pomiarów fizykochemicznych prowadzonych dla roztworów elektrolitów (potencjały redoks, przewodnictwo), można wyznaczyć jedynie średni współczynnik aktywności elektrolitu, związany z aktywnościami różnych jonów obecnych w roztworze.

Teorie kwasów i zasad

Teoria Arrheniusa

Według teorii Arrheniusa kwasy to substancje, które w roztworach wodnych odszczepiają jon wodorowy

HA ↔ H+ + A¯

Zasadami natomiast są substancje odszczepiające jon wodorotlenowy

BOH ↔ B+ + OH¯

Teoria Arrheniusa dobrze tłumaczy zachowanie kwasów i zasad w roztworach wodnych, zawodzi jednak w przypadku procesów hydrolizy obojętnych soli. Nie tłumaczy również zachowania niektórych związków w roztworach niewodnych. Przykładem jest mocznik, który w wodzie nie wykazuje cech kwasu ani zasady, natomiast w ciekłym amoniaku zachowuje się jak kwas.

Teoria Lowry’ego-Brönsteda

Podstawowym założeniem teorii Lowry’ego-Brönsteda jest to, że proces dysocjacji polega nie tylko na rozpadzie substancji na jony, ale również na reakcji z cząsteczkami rozpuszczalnika. Jon wodorowy powstający w wyniku dysocjacji kwasu jest w rzeczywistości hydratowany. Zachowanie się kwasów w wodzie polega zatem na przekazaniu protonu do cząsteczki wody.

HA + H2O ↔ H3O+ + A¯

W teorii protonowej Lowry’ego-Brönsteda kwasem jest substancja zdolna do oddawania protonów (donor protonów), a zasadą substancja zdolna do przyłączenia protonów (akceptor protonów). W wyniku reakcji kwasu z zasadą powstaje sprzężona z nimi para zasada/kwas.

HCl(kwas1) + H2O(zasada1) ↔ Cl¯(zasada2) + H3O+(kwas2)

Mocny kwas wykazuje silne tendencje do oddawania protonów, a sprzężona z nim zasada posiada słabe właściwości protonoakceptorowe (mocny kwas jest sprzężony ze słabą zasadą).

Teoria Lewisa

Kwasem jest każdy akceptor pary elektronowej, a zasadą donor pary elektronowej. Każdy kwas wg teorii Lowry’ego-Brönsteda jest zarazem kwasem Lewisa, to samo dotyczy zasad. Teoria Lewisa rozszerza jednak pojęcie kwasu i zasady na związki, których poprzednie teorie nie uwzględniały, np. cząsteczki nie zawierające protonów: BF₃, SO₃, AlCl₃. Mogą one tworzyć połączenia z donorami par elektronowych: H₂O, NH₃, anionami reszt kwasowych.

H+(kwas) + NH3(zasada) ↔ NH4+
BF3 (kwas) + F¯(zasada) ↔ BF4

Roztwory buforowe

Roztworami buforowymi nazywamy roztwory zawierające sprzężony układ kwas/zasada, o wysokich stężeniach początkowych (0.2 -1 mol/dm³). Roztwory buforowe mają zdolność utrzymywania prawie stałej wartości pH przy rozcieńczaniu oraz dodawaniu niewielkiej ilości stężonego kwasu czy zasady.

Stan równowagi pomiędzy kwasem i zasadą w układzie buforującym jest określony stałą dysocjacji słabego kwasu HA

[math]K_a= \frac{[\mathrm H^+ ][\mathrm A^- ]}{[\mathrm{HA}]}[/math]

Roztwór buforowy otrzymuje się przez zmieszanie słabego kwasu HA i sprzężonej z nim zasady A¯ o stężeniach odpowiednio [math]c_\mathrm{HA}[/math] oraz [math]c_\mathrm{A}[/math]. Po podstawieniu do wzoru na stałą dysocjacji można obliczyć pH roztworu buforowego

[math]\mathrm{pH}=\mathrm pK_a+ \log\frac{c_\mathrm{A}}{c_\mathrm{HA}}[/math].

Utrzymywanie stałego pH roztworów buforowych obserwuje się tylko w pewnych granicach. Ilościową miarą zdolności roztworu buforowego do przeciwdziałania zmianie pH w wyniku dodania mocnego kwasu czy zasady jest jego pojemność buforowa określona jako stosunek dodanej ilości kwasu lub zasady (w molach) do zmiany pH

[math]\beta = \frac{\Delta c_\mathrm{HA}(B)}{\Delta \mathrm{pH}}[/math].

Pojemność buforowa zależy od wyjściowych stężeń składników. Znaczne rozcieńczanie roztworu buforowego, chociaż nie wpływa istotnie na zmianę jego pH, jest niekorzystne ze względu na zmniejszanie pojemności buforowej.

Pomiary pH roztworów

W celu dokładnego określenia pH roztworów wykorzystuje się pomiary potencjometryczne wykonywane za pomocą pH-metru. Wartość pH określa się na podstawie pomiaru SEM ogniwa zbudowanego z dwóch elektrod, z których jedna jest wrażliwa na stężenie jonów wodorowych. Najczęściej do pomiarów pH używa się elektrody szklanej, która ma zazwyczaj postać szklanej rurki wykonanej ze szkła wysokooporowego zakończonej cienkościenną banieczką ze szkła elektrodowego. Rurka wypełniona jest elektrolitem (najczęściej 0,1 M HCl), w którym zanurzona jest elektroda wyprowadzająca (chlorosrebrowa). Elektroda ta jest połączona z przewodnikiem metalicznym stanowiącym zewnętrzny kontakt elektrody, umożliwiający podłączenie do pH-metru. Schemat membrany szklanej można przedstawić następująco:

roztwór wewnętrzny	warstwa szkła uwodnionego	warstwa szkła suchego	warstwa szkła uwodnionego	roztwór zewnętrzny (badany)
(0,1 M HCl)	(0,5 – 1 μm)	(50 μm)	(0,5 – 1 μm)

Nośnikami ładunku w warstwie szkła uwodnionego są kationy jednowartościowe. W warstwie szkła suchego ładunek jest przenoszony przez jony sodu. Wytworzenie różnicy potencjałów między powierzchnią szkła i badanym roztworem zawierającym jony H⁺ tłumaczy się tendencją jonów wodorowych do zastępowania w szkle kationów metali alkalicznych

Na+(szkło) + H+(aq) ↔ H+(szkło) + Na+(aq)

Szkło elektrodowe zawiera grupy anionowe –(Si-O)¯ pochodzące z rozerwania łańcuchów -Si-O-Si-O-. Jony H⁺ łączą się z grupami anionowymi tworząc słaby kwas — Si-OH. Kationy Na⁺ są wiązane dużo słabiej i w wyniku hydrolizy opuszczają częściowo warstewkę powierzchniową szkła. W wyniku silnego wiązania jonów wodorowych szkło uzyskuje ładunek dodatni względem stykającego się z nim roztworu. Wytwarza się różnica potencjałów, po ustaleniu której liczba jonów wodorowych wnikających w szkło jest równa liczbie jonów metalu alkalicznego opuszczającego szkło.

W roztworach zasadowych, w których stężenie jonów H⁺ jest znacznie mniejsze niż stężenie jonów Na⁺, następuje wymiana między jonami sodu w roztworze i jonami wodorowymi w sieci szkła, przy czym jony wodorowe są tylko częściowo wymieniane na jony sodowe. Powoduje to zmianę potencjału szkła w kierunku wartości ujemnych. Ograniczenie stosowania elektrody szklanej powoduje błąd kwasowy i zasadowy (sodowy). Błąd kwasowy jest spowodowany zmniejszoną aktywnością wody w środowisku kwaśnym (pH<2) oraz adsorpcją anionów o małych wymiarach na powierzchni membrany. W roztworach alkalicznych (pH>10) występuje tzw. błąd sodowy polegający na tym, że elektroda traci swoje właściwości elektrody wskaźnikowej jonów H⁺, a zaczyna funkcjonować jak elektroda sodowa. Błąd sodowy zależy od szkła elektrodowego. Szkło sodowe charakteryzuje się dużym błędem sodowym. Elektroda szklana funkcjonuje prawidłowo w zakresie pH 2 – 10. W środowisku silnie kwaśnym i alkalicznym zależność potencjału elektrody od pH przestaje być prostoliniowa. Do pracy w roztworach alkalicznych bardziej przydatna jest elektroda ze szkła litowego.

Obecnie w pomiarach potencjometrycznych stosuje się zazwyczaj elektrody kombinowane (zespolone), będące ogniwem pomiarowym zbudowanym z elektrody szklanej i elektrody chlorosrebrowej, umieszczonych we wspólnej oprawce.

Budowa elektrody do pomiaru pH

SEM ogniwa złożonego z elektrody wskaźnikowej i elektrody odniesienia jest równe różnicy potencjałów obu elektrod

[math]\mathrm{SEM} = E_\mathbf{wsk}- E_\mathbf{odn}[/math]

[math]E_\mathbf{wsk}= E_0+\frac{RT}{zF} \ln(a_\mathrm{H})= E_0+ 2,303 zF \log(a_\mathrm{H})[/math]

gdzie [math]E_0[/math] oznacza potencjał standardowy elektrody, [math]a_\mathrm{H}[/math] aktywność jonów wodorowych, z liczbę elektronów biorących udział w reakcji elektrodowej, R — stałą gazową, F — stałą Faradaya, T— temperaturę bezwzględną.

Reakcje hydrolizy

Reakcje hydrolizy są to reakcje między cząsteczkami wody a jonami powstałymi w wyniku dysocjacji soli. Hydrolizie nie ulegają sole mocnych kwasów i mocnych zasad. Wyróżnia się 3 typy reakcji hydrolizy: kationową, anionową i kationowo-anionową.

Hydrolizie kationowej ulegają sole mocnych kwasów i słabych zasad (odczyn roztworu kwaśny)

Me+ + 2H2O ↔ MeOH + H3O+    
NH4Cl → NH4+ + Cl¯                       NH4+ + H2O → NH3 + H3O+

Hydrolizie anionowej ulegają sole słabych kwasów i mocnych zasad (odczyn roztworu zasadowy)

R¯ + H2O ↔ HR + OH¯
CH3COONa → CH3COO¯ + Na+       CH3COO¯ + H2O ↔ CH3COOH + OH¯

Hydrolizie kationowo-anionowej ulegają sole słabych kwasów i słabych zasad (odczyn zależy od stałych dysocjacji kwasu i zasady)

Me+ + R¯ + H2O ↔ MeOH + HR
AlClO3 → Al3+ + 3ClO¯
Al3+ + 3ClO¯ + 3 H2O ↔ Al(OH)3 + 3HClO

Część doświadczalna

Cel ćwiczenia

• Przygotowanie roztworów buforowych.
• Pomiary pH.
• Obliczanie siły jonowej roztworów.

Zagadnienia do przygotowania

• Dysocjacja elektrolityczna.
• Stała i stopień dysocjacji.
• Elektrolity mocne i słabe.
• Iloczyn jonowy wody.
• Siła jonowa roztworu, aktywność jonów.
• Teorie kwasów i zasad.
• Definicja pH, obliczanie pH roztworów kwasów i zasad.
• Potencjometryczny pomiar pH, budowa i zasada działania elektrody szklanej.

Odczynniki

• Kwasy: CH₃COOH (roztwór o stężeniu 1 mol/dm³), Hepes (substancja stała).
• Zasady: NaOH (roztwór o stężeniu 1 mol/dm³).
• Sole: NaCl, CH₃COONa, HCOONH₄, NaBO₂, NH₄Cl, NaHCO₃, Na₂CO₃, K₂HPO₄, KH₂PO₄.

Przygotowanie roztworów

• 250 cm³ roztworu CH₃COOH i CH₃COONa (lub NaHCO₃, Na₂CO₃) oraz Hepes o stężeniu 0,05 mol/dm³,
• 100 cm³ roztworu HCOONH₄ o stężeniu 0,1 mol/dm³,
• 100 cm³ roztworu NaBO₂ o stężeniu 0,1 mol/dm³,
• 100 cm³ roztworu NH₄Cl o stężeniu 0,1 mol/dm³.

Przygotowanie pH-metru

• Przed wykonaniem pomiarów należy dokonać kalibracji pH-metru, zgodnie z instrukcją lub wskazówkami osoby prowadzącej ćwiczenie. Przed każdym zanurzeniem elektrody do roztworu kalibracyjnego lub roztworu badanego, elektrodę należy opłukać wodą destylowaną i osuszyć bibułą filtracyjną.
• W czasie wykonywania pomiarów potencjometrycznych należy zwracać uwagę, aby nie uszkodzić membrany szklanej (nie dotykać dna ani ścianek naczynia). Szczególną ostrożność należy zachować przy uruchamianiu mieszadła w naczyniu, w którym zanurzona jest elektroda.

Wykonanie ćwiczenia

• W zlewce o pojemności 100 cm³ przygotować jeden z wymienionych roztworów buforowych: bufor octanowy przez zmieszanie roztworu CH₃COOH i roztworu CH₃COONa lub bufor węglanowy przez zmieszanie roztworu NaHCO₃ i Na₂CO₃. Wykonać pomiar pH dla przygotowanego buforu. Wyniki otrzymane z pomiarów potencjometrycznych porównać z obliczonymi wartościami pH.
• Rozcieńczyć bufor 10-krotnie. Zmierzyć pH. Do 100 cm³ buforu octanowego (węglanowego lub fosforanowego) dodać 1 cm³ 1 M roztworu HCl. Zmierzyć pH. Taką samą ilość kwasu dodać do 100 cm³ wody destylowanej (zmierzyć pH wody przed i po dodaniu kwasu).
• Zmierzyć pH roztworów soli: HCOONH₄, NaBO₂, NH₄Cl. Napisać reakcje hydrolizy.

• 

  Miernik wielofunkcyjny

• 

  Szklana elektroda zespolona

Literatura

1. J. Minczewski, Z. Marczenko, „Chemia analityczna”, Wydawnictwo Naukowe PWN
2. J. Cygański, „ Podstawy metod elektroanalitycznych”, Wydawnictwo WNT
3. L. Jones, P. Atkins, „Chemia ogólna — cząsteczki, materia, reakcje”, Wydawnictwo Naukowe PWN