Chemia organiczna/Pochodne kwasów karboksylowych

Estry

Tak, jak to było sygnalizowane w poprzednim rozdziale estry są produktami reakcji kwasów z alkoholami. Ogólny wzór strukturalny estrów kwasów karboksylowych wygląda następująco:

W tym wzorze R jest resztą pochodzącą z kwasu, która stanowi wraz z związaną z nią grupą karbonylową tzw. resztę kwasową (acylową). Podstawnik R' pochodzi z alkoholu i stanowi (najczęściej wraz z atomem tlenu) tzw. resztę alkoholową.

Nomenklatura i właściwości fizyczne estrów kwasów karboksylowych

Nazwy estrów są złożone, odzwierciedlające ich złożoną budowę. Pierwszy człon nazwy charakteryzuje resztę kwasową z końcówką -an lub -ian (zamiast końcówki -owy od nazwy odpowiedniego kwasu), a druga część nazwy określa resztę alkilową pochodzącą od alkoholu. Analogicznie tworzy się nazwy estrów fenoli — drugi człon nazwy określa budowę reszty arylowej pochodzącej od fenolu. Najczęściej używa się nazw zwyczajowych, ale takie same zasady obowiązują przy tworzeniu nazw systematycznych estrów, np. mrówczan metylu to metanian metylu. W przypadkach estrów o skomplikowanej budowie można stosować nazwy opisowe o następującej sekwencji: "ester" — nazwa reszty alkilowej lub arylowej z końcówką -owy — "kwasu" — nazwa kwasu w dopełniaczu. Nazwy przykładowych estrów podane są poniżej na Rys. Figure 1

Figure 1: Budowa i nazwy przykładowych estrów kwasów karboksylowych.

wzór	nazwa	wzór	nazwa
	mrówczan metylu		propionian etylu
	p-nitrobenzoesan metylu		octan p-nitrofenylu
	ester izoamylowy kwasu 5-chloro-2-naftoesowego		bursztynian dimetylu
	dioctan glikolu etylenowego		lakton kwasu [math]\gamma[/math]-hydroksymasłowego
	laktyd kwasu glikolowego		ortomrówczan etylu

Figure 2: Właściwości zapachowe wybranych estrów.

Nazwa	Wzór	Zapach
maślan n-butylu	CH3CH2CH2COOCH2CH2CH2CH3	ananas
walerianian izoamylu	CH3(CH2)3COOCH2CH2CH(CH3)2	jabłko
octan izoamylu	CH3COOCH2CH2CH(CH3)2	banan
octan n-oktylu	CH3COOCH2(CH2)6CH3	pamarańcza
propionian izobutylu	CH3CH2COOCH2CH(CH3)2	rum
octan benzylu	CH3COOCH2C6H5	jaśmin
kumaryna		świeże siano

Zwróćmy jeszcze uwagę na trzy ostatnie związki na Rys. 16.1. Laktonami nazywa się estry wewnętrzne — związki cykliczne, które powstają z odpowiednich hydroksykwasów w wyniku wewnątrzcząsteczkowej reakcji estryfikacji. W przypadku kwasów karboksylowych podstawionych grupą hydroksylową w pozycji [math]\alpha[/math] tworzą się cykliczne laktydy, zawierające w cząsteczce dwa wiązania estrowe. Trzeci związek to przedstawiciel tzw. ortoestrów, czyli pochodnych nie zwykłych kwasów karboksylowych, ale wodzianów kwasów, czyli ortokwasów.

Proste estry o liczbie atomów węgla nieprzekraczającej 17 są cieczami, większe są ciałami stałymi na ogół niskotopliwymi. Cząsteczki estrów nie tworzą między sobą wiązań wodorowych i pod względem właściwości fizycznych przypominają etery. Wykazują stosunkowo niską temperaturę wrzenia. Na przykład mrówczan metylu, będący izomerem kwasu octowego, wykazuje temp. wrzenia 31°C wobec 116 °C dla kwasu octowego (porównaj z wartościami dla kwasu octowego). Z nielicznymi wyjątkami estry nie rozpuszczają się w wodzie. Są natomiast dobrymi rozpuszczalnikami wielu związków organicznych. Znajdują dlatego wiele zastosowań w kosmetyce i chemii gospodarczej (np. jako zmywacze do paznokci). Cechą charakterystyczną estrów są ich właściwości zapachowe (patrz Tabela Figure 2).

Tłuszcze i woski

Spośród naturalnych estrów największe znaczenie mają tłuszcze, które gromadzone są w nasionach roślin i w tkankach zwierząt jako zapasowe materiały energetyczne. Pod względem chemicznym tłuszcze to triacylowe pochodne glicerolu o następującym wzorze ogólnym (por. ze schematami budowy alkoholi i schematem otrzymywania kwasów hydroksylowych w wyniku hydrolizy estrów):

Symbole R, R' i R" oznaczają łańcuchy węglowodorowe wchodzące w skład reszt kwasowych w cząsteczce tłuszczu. Grupy te mogą być jednakowe, ale najczęściej są różne, o budowie zależnej od rodzaju i pochodzenia tłuszczu. W tłuszczach o konsystencji stałej (masło, smalec) przeważają reszty kwasów nasyconych, a w tłuszczach ciekłych (oleje roślinne) zawarte są w większości łańcuchy z wiązaniami podwójnymi. W tłuszczach zawarte są na ogół reszty pochodzące od kwasów o długich, kilkunastowęglowych, nierozgałęzionych łańcuchach węglowych. Stąd dla wyższych homologów kwasów karboksylowych utarła się nazwa kwasów tłuszczowych. Najpopularniejsze składniki kwasowe tłuszczów pokazane są poniżej w Tabeli Figure 3. W resztach kwasów nienasyconych w tłuszczach wokół wiązań podwójnych występuje konfiguracja cis. Jest to przyczyną niższej temperatury topnienia tłuszczów o dużym udziale reszt nienasyconych. Takie łańcuchy węglowe są załamane pod kątem, co utrudnia ich upakowanie w przestrzeni.

Figure 3: Najczęściej występujące składniki kwasowe tłuszczów.

Wzór reszty kwasowej	Nazwa reszty kwasu (w nawiasie nazwa systematyczna)
CH3(CH2)14CO—	palmitynowego (heksadekanowego)
CH3(CH2)16CO—	stearynowego (oktadekanowego)
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO—	oleinowego (oktadec-9Z-enowego)
CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7CO—	linolowego (oktadeka-9Z,12Z-dienowego)
CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7CO—	linolenowego (oktadeka-9Z,12Z,15Z-trienowego)

Z uwagi na stosunkowo duże spożycie tłuszczów przez człowieka, budzą one zainteresowanie przemysłu spożywczego i medycyny. Współczesna dietetyka uznaje na ogół za szkodliwe dla zdrowia zbyt duże spożycie tłuszczów zwierzęcych i zaleca zwiększenie zamiast nich w diecie udziału tłuszczów roślinnych.

Do estrów naturalnych należą również woski. Są to estry kwasów karboksylowych o długich łańcuchach węglowych i alkoholi monohydroksylowych o też długich łańcuchach węglowych. Poniżej podany jest wzór ogólny wosku pszczelego. Woski występują również w warstwach zewnętrznych liści roślin. Chronią one komórki liści przed nadmierną utratą wody w procesie parowania.

Budowa wosku pszczelego.

Podstawowe reakcje estrów

Najważniejszą cechą estrów jest podat ność na reakcje substytucji nukleofilowej przy węglu grupy karbonylowej. Według takiego mechanizmu przebiegają reakcje hydrolizy w środowisku kwaśnym (Rys. Figure 5.) i w środowisku zasadowym (Rys. Figure 6.), transestryfikacja (Rys. Figure 7.), reakcje amono- i aminolizy (Rys. Figure 8.), kondensacja Claisena (Rys. Figure 9.) i wiele innych.

Reakcja hydrolizy w środowisku kwaśnym, której mechanizm pokazano na Rys. Figure 5., jest dokładnym odwróceniem etapów reakcji estryfikacji kwasu karboksylowego. Mimo odwracalności poszczególnych etapów możliwy jest praktycznie całkowity przebieg reakcji hydrolizy ze względu na stosowany duży nadmiar wody (dla porównania: w przypadku syntezy estrów stężenie końcowe wody jest równe co najwyżej stężeniu estru ).

Mechanizm reakcji hydrolizy estrów w środowisku kwaśnym jako przykład reakcji substytucji nukleofilowej ([math]S_N2[/math]) w pochodnych kwasów karboksylowych.

W przypadku hydrolizy estru w środowisku zasadowym produktem końcowym jest sól kwasu karboksylowego i ostatni etap reakcji jest praktycznie nieodwracalny (Rys. Figure 6).

Mechanizm reakcji hydrolizy estrów w środowisku zasadowym.

Zastosowanie syntetyczne znajduje też reakcja analogiczna do hydrolizy estrów w środowisku kwaśnym wykonywana w obecności nadmiaru innego alkoholu. Jest to reakcja transestryfikacji pokazana na Rys. Figure 7.

Ilustracja reakcji transestryfikacji.

Podobnie do hydrolizy estrów w środowisku zasadowym przebiegają reakcje amonolizy (z amoniakiem) i aminolizy (z aminami pierwszo- bądź drugorzędowymi) estrów. Na Rys. Figure 8. pokazano reakcję amonolizy oraz aminolizy pod działaniem aminy pierwszorzędowej. Produktami tych reakcji są amidy.

Ilustracja reakcji amono- (u góry) i aminolizy (u dołu) estrów.

Rys. Figure 9. pokazuje reakcję kondensacji Claisena. Znaczenie syntetyczne tej reakcji polega na możliwości wydłużania łańcuchów węglowych w związkach organicznych dzięki tworzeniu nowych wiązań C—C (por. z kondensacją aldolową). Pod względem mechanizmu jest to, podobnie jak w wyżej wymienionych reakcjach, substytucja nukleofilowa przy węglu grupy karbonylowej. Pierwszym etapem tej reakcji jest tworzenie się pod działaniem bardzo silnej zasady (etanolanu sodu) karboanionu po oderwaniu wodoru przy węglu [math]\alpha[/math] w estrze. Silna zasada jest tu konieczna jako katalizator, gdyż właściwości kwasowe atomów wodoru [math]\alpha[/math] w estrach są słabo zaznaczone. Tak utworzony karboanion (-CH₂COOR) stanowi właściwy czynnik nukleofilowy, który atakuje węgiel grupy karbonylowej w drugiej cząsteczce estru.

Kondensacja Claisena.

Należy dodać, że produkt kondensacji Claisena jest [math]\beta[/math]-ketoestrem, czyli zawiera grupę CH₂ położoną pomiędzy dwiema grupami karbonylowymi. Atomy wodoru w takiej grupie wykazują silniejsze właściwości kwasowe i mogą być łatwo podstawiane, na przykład z utworzeniem nowego wiązania C—C, co stwarza nowe możliwości syntezy bardziej rozbudowanych związków.

Spośród innych właściwości chemicznych estrów można wymienić reakcje redukcji. Najczęściej produktami redukcji estrów są dwa alkohole, jeden pierwszorzędowy powstający z reszty kwasowej estru i drugi pochodzący z odszczepienia reszty alkoholowej. Niektóre estry można zredukować przy zastosowaniu specjalnych katalizatorów do eterów, tzn. bez odszczepienia reszty alkoholowej. Rys. Figure 10. ilustruje te dwie możliwości redukcji estrów:

Reakcje redukcji estrów.

Inne estry

Estry to obszerna klasa związków, do której należą nie tylko pochodne kwasów karboksylowych, ale wiele połączeń innych kwasów, zarówno organicznych jak i nieorganicznych z alkoholami. Kilka wzorów strukturalnych estrów, pochodnych kwasów: węglowego, azotowego(V), siarkowego(VI), ortofosforowego(V) i sulfonowego podano dla przykładu na poniższym Rys. Figure 11.:

Figure 11: Budowa i nazwy przykładowych estrów kwasów innych niż karboksylowe.

	węglan dimetylu
	triazotan glicerolu (nitrogliceryna)
	siarczan dimetylu
	benzenosulfonian metylu
	fosforan trimetylu